Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов (1091664), страница 4
Текст из файла (страница 4)
16. Наблюдается рост ударной вязкости и прочности при сжатии.Результаты исследований термомеханических характеристик композитовпредставлены на рис. 17. Показан рост температуры стеклования на 10-20% для19эпоксидной матрицы и на 25% для полиэфирной. При этом значение концентрации в максимуме сочетается с наблюдаемой концентрацией экстремума физико-механических характеристик.18Прочность, МПа14801210608406420120100Температура, °C16Ударная вязкость, КДж/м210080604020000.20.40.60.8201Содержание ТБТ, %0Рис. 16. Зависимость прочности при сжатиии ударной вязкости от состава образцов наоснове ЭД-20, модифицированного ТБТ.00.20.40.60.81Содержание модификатора, %Рис.
17. Зависимость температуры стеклования от состава образцов на основе ЭД-20,модифицированного ТЭОС (1), ЭТС-40 (2), а также Sinolite с добавлением ЭТС-40 (3).Таким образом, было обнаружено изменение физико-механическихсвойств композитов различного состава, в области концентраций модификатораот 0,1 до 0,4%, что можно связать с наличием твердых частиц нанометровогоразмера, образованных при гидролитической поликонденсации алкоксидов.Данная тенденция хорошо сочетается с расчетным размером частиц, образующихся в том же концентрационном диапазоне.На кафедре ВМС Химфака МГУ получены микрофотографии образцов наПЭМ LEO-912AB, за что автор выражает благодарность Абрамчуку С.С.
Анализ фотографий показал, что с увеличением начальной концентрации добавкиразмер самих частиц заметно возрастает, при этом расстояние между частицамипрактически не меняется (Рис. 18).20Дляструктурыоценкивлияниянафизико-а1а2290020400механические свойства компо100зитов, было выполнено качественное сопоставление экспери-1000ментальных зависимостей физико-механических свойств образцов и результатов расчетно-б140б2170го моделирования.1600Это сопоставление было2300260проверено на базе композитов,на основе ЭД-20 с добавлени- Рис.
18. Электронные микрофотографии ЭД-20. а – 0,3%;емб – 1% ТЭОС. Стрелками показаны размеры образова-ТЭОС.Сопоставление ний (а1, б1) и расстояния между частицами (а2, б2) в нм.прочности и модуля упругости композитов (рис. 13) и расчетного размера частиц (рис. 12) показывают, что максимум изменения прочностных свойств, наблюдается при образовании частиц нанометрового размера, что подтверждаетсяфотографиями рис. 18.Можно полагать, что подобный эффект при формировании структуры,будет наблюдаться и при иных компонентах нанометрового размера, вводимыхв композитную матрицу, для чего были проведены эксперименты по получе1205100Прочность, МПа6Модуль, ГПа432604020000.20.40.60.8содержание УНТ, %1сжатие8010изгиб00.20.40.6содержание УНТ, %0.81Рис.
19. Зависимость физико-механических свойств от состава композиций на основе ЭД-20с добавлением УНТ.21нию и исследованию свойств композитов с добавлением дисперсного наполнителя известного, нанометрового размера – углеродными нанотрубками. Быливыполнены соответствующие эксперименты, результаты которых показаны нарис. 19.При этом сам факт значимого увеличения физико-механических свойств,при столь малой концентрации модификатора не очевиден. Было выдвинутопредположение, что при введении оптимальной концентрации нанотрубок,достигается их минимальная агрегация в смеси. Это предположение нашло своеподтверждение в работе путем расчета предельной концентрации наполнителяв смеси, с учетом размера, формы и толщины межфазного слоя (φlim), которуюможно оценить по формуле:ϕ lim = ϕ max ⋅ (1 + s sp ⋅ ρ ⋅ δ )−1где ρ – плотность УНТ (~1,8 г/см3), ssp – удельная поверхность УНТ (~600м2/г); δ – толщинамежфазного слоя (~0,1 мкм).Значение φmax было определено экспериментально, и оно составило 29%.С учетом известных из литературы значений удельной поверхности, плотностии толщины межфазного слоя, по вышеуказанной формуле, была рассчитана величина φlim, которая составила около 0,2%, что хорошо коррелирует с концентрацией максимального проявления эффекта.Было проанализировано сходство и различие процессов получения композитов с добавлением алкоксидов и УНТ.
В первом случае существенны химические процессы, приводящие к фазовому разделению, и они зависят от видамодификатора, его концентрации и условий проведения реакции отверждения.Во втором случае результат определяется начальной концентрацией наполнителя и технологией смешения обеспечивающей получение его равномерногораспределения в матрице. При этом экспериментальные исследования показалиопределяющее влияние начальной концентрации добавки на изменение физикомеханических свойств композитов, а именно наличие экстремума в узкой области малых концентраций добавок (в диапазоне от 0,1 до 0,4%).В смесях на основе отверждающихся связующих с алкоксидами, основными параметрами, значительно влияющими на распределение частиц по размерам и их концентрацию, являются начальная концентрация добавки, тип свя22зующего, тип матрицы, кинетика отверждения матрицы и температурный режим термообработки.
В композитах на основе отверждающихся олигомеров сдобавками готового нанонаполнителя влияние оказывает лишь его начальнаяконцентрация и режим отверждения матрицы.Таким образом, в композитах с УНТ возможность варьирования свойствограничена. В то время как при добавлении алкоксидов имеется большое числопараметров, воздействующее на структуру и свойства, что может давать ощутимые преимущества над композитами с добавками УНТ, а также аналогичными смесями полимеров.ВЫВОДЫ1.Получены образцы и исследованы физико-механические свойствакомпозиционных материалов на основе эпоксидных и полиэфирных связующих. Установлено влияние малых концентраций модификаторов, введенных позоль-гель технологии, и технологических параметров получения образцов, насвойства композитов. Обнаружен максимум прочности, модуля упругости иударной вязкости при изменении концентрации модификатора в диапазоне от0,1 до 0,4%.
Эффект возрастания физико-механических свойств составляет величину от 20 до 70%.2.Разработана математическая модель описания кинетики фазовогоразделения, происходящего в отверждающихся эпоксидной матрице и добавленном алкоксиде (золь-гель процесс), которая позволяет целенаправленно определить условия, необходимые для образования устойчивых частиц нанометровых размеров. Данная модель хорошо подходит и для описания поведения,например, полимер-полимерных и полимер-олигомерных смесей, расслаивающихся при изменении внешних условий.3.Проведено численное моделирование процессов получения компо-зитов золь-гель методом при различных типах модификаторов (ТЭОС, ЭТС-40),их начальной концентрации, скоростях отверждения матриц (ЭД20, ЭД16,DER-330, Synolite 0562-A-1) и температурных режимах (20, 80, 150°C) .
Рассчитаны итоговые закономерности распределения частиц в отвержденной матрице.Показано образование частиц нанометрового размера в диапазоне начальныхконцентраций модификатора от 0,1 до 0,5%.234.Показано, что для получения нанометровых частиц необходим под-бор начального диапазона концентраций модификатора с учетом его растворимости, скорости диффузии и временем, необходимым для отверждения олигомера.5.Сопоставление расчетных данных по итоговым концентрациям час-тиц в композите и экспериментальных данных по исследованию физикомеханических свойств композитов при различных начальных концентрацияхмодификаторов показало, что существует устойчивая связь между максимумами изменения прочностных свойств и максимумами концентраций частиц нанометрового размера.6.Проведены эксперименты по получению композитов с известнымнанонаполнителем – УНТ.
Исследованы их физико-механические свойства.Обнаружено, что прочностные свойства композитов с УНТ растут на 40-60% вузком диапазоне концентраций с максимумом при 0,1%. Таким образом, эти результаты аналогичны данным для композитов, полученных золь-гель методом,что свидетельствует о сходстве механизмов изменения механических свойств.СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. Скворцов И. Ю. Получение композитов на основе эпоксидных связующих, модифицированных малыми концентрациями углеродных нанотрубок иисследование их физико-механических свойств. / И.
Ю. Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев // Вестник МИТХТ. – 2010. – Т. 5, № 3. – С.108-109.2. Скворцов И. Ю. Получение композитов на основе жидких термореактивных связующих, модифицированных малыми концентрациями эфиров ортокремневой кислоты и исследование их физико-механических свойств. / И. Ю.Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев // Вестник МИТХТ. –2010.
– Т. 5, № 4. – С. 98-100.3. Скворцов И.Ю. Физико-механические свойства композитов на основеотвержденныхэпоксидныхсмол,содержащихдобавкинаноразмерныхнаполнителей. / И. Ю. Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев// III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической24механике: сборник тезисов докладов, Москва, 24–28 июня 2008г. – МГУ им.Ломоносова. – Москва, 2008. – С.
73.4. Скворцов И.Ю. Анализ физико-механических свойств композитов на основе эпоксидного олигомера, модифицированных эфирами ортокремневых кислот / И. Ю. Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев // Десятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, «Олигомеры X» Волгоград: 2009. – 7-12 сентября. – С.287.5. Скворцов И.Ю. Компьютерное моделирование процесса образования наночастиц в матрице термореактивного полимера / И. Ю.
Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков // Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях, I всероссийская конференция. Тезисы докладов. Москва: 2008. – 12-14 марта. – С. 277.25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
