Автореферат (1091643), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Природа полимера значительно влияет на структурукатализатора. Высокая пористость не способствует образованию химических связей снаночастицами железа, которые преимущественно закрепляются на ее поверхности. ЭтотфактподтвержденданнымиИК-Фурьеспектроскопии,описаннымивыше.Предположительно, наличие взаимодействия электронов π-связи с металлом, которыйнаходится в непосредственной близости к π-сопряжению, формирует сильные активныецентры адсорбции.Введение в систему полимеров приводит к некоторому снижению конверсииисходного СО по сравнению с «чистой» суспензией Fe-парафин во всем изученномдиапазоне температур (рис.
10,11).Рисунок 10. Зависимость конверсии CO оттемпературы синтеза, полученная вприсутствии каталитической системы Feпарафин-полимер: (1) П-2, (2) ПАН, (3)ПВС, (4) ПС-ДВБ, (5) ПА, (6) ПЭ, (7) ПС.Рисунок 11. Зависимость выхода жидкихуглеводородов C5+ от температуры синтеза,полученная в присутствии каталитическойсистемы Fe-парафин-полимер: (1) П-2,(2) ПАН, (3) ПВС, (4) ПС-ДВБ, (5) ПА,(6) ПЭ, (7) ПС.16ИнтереснойособенностьюультрадисперсныхсуспензийFe-парафин-полимерявилось увеличение селективности в отношении образования жидких углеводородов вовсем изученном интервале температур (рис.
12). Наибольшей селективностью всеизученные образцы обладают при относительно низких температурах 220-240°C.Рисунок 12. Зависимость селективности образования жидких углеводородов C5+ оттемпературы синтеза в присутствии каталитической системы Fe-парафин-полимер:(1) П-2, (2) ПАН, (3) ПВС, (4) ПС-ДВБ, (5) ПА, (6) ПЭ, (7) ПС.Поскольку суспензии Fe–парафин, имеющие в своем составе различные полимеры,проявляют разную активность и селективность в отношении образования целевогопродукта, можно предположить, что промотирующий эффект обусловлен непосредственносвойствами полимерной составляющей и ее структурой.Групповойифракционныйсоставжидкихуглеводородов,полученныхвприсутствии синтезированных катализаторов, представлен в Таблице 4. Можно видеть, чтовведение полимеров в состав каталитической суспензии приводит к увеличению долинепредельных соединений по сравнению с образцом Fe–парафин, не содержащимполимерного компонента.
Полимерная добавка также влияет на фракционный составжидких продуктов. В частности, в составе углеводородов за счет фракции С5+ возрастаетдоля тяжелой фракции С19+ с 17 до 37%.17Таблица 4. Состав жидких углеводородов, полученных в присутствии системFe–парафин–полимерПолимернаядобавкаП-2ПАНПАПВСПС-ДВБГрупповой состав,%н-парафиныизо-парафины55275520542159234225олефины1825251833Фракционный состав,%С5-С10С11-С18С19+384517343729264727344224373330Условия активации катализатора: СО, 10 л/ч, 20 атм., 16 ч. Условия проведения синтеза:СО:Н2 = 1:1, 10 л/ч, 20 атм., длительность эксперимента при каждой температуре 12 часов.Определение скоростей реакций в синтезе Фишера-Тропша.Скорость реакции СФТ (rFTS)определялась по разности скоростей расходования CO(rCO) и образования CO2(rCO2) по уравнению:rFTS = rCO - rCO2На рис. 13 показаны зависимости скорости реакции СФТ от температуры дляразличных используемых каталитических систем.Рисунок 13.
Влияние скорости расходования CO от температуры в присутствиикаталитической системы Fe-парафин-полимер: 1-ПАН, 2-ПС-ДВБ, 3-ПВС, 4-ПА и 5-П-2.Исследование зависимости скорости реакции СФТ от температуры для различныхиспользуемых каталитических систем показали хорошую корреляцию с данными другихисследователей. Для описания механизма СФТ предложен ряд схем, отличающихсяадсорбционной способностью реагентов и продуктов реакции. В настоящей работе сделанапопытка оценки применимости двух наиболее часто используемых уравнений и,следовательно, механизмов для каталитических систем на основе наночастиц железа с18полимерными стабилизаторами с учетом температурных зависимостей константы скорости(kнабл) и коэффициентов адсорбции (a):kнабл= А *exp(-Ea/RT) ; a = a0·e(-ΔНадс.)/RT ,где Надс,CO – теплота адсорбции СО на поверхности железа.В уравнение скорости входит наблюдаемая константа скорости, которая включает всебя энергию активации лимитирующей стадии процесса и изменение энтальпиипредшествующего адсорбционного равновесия: Еа = Ea, проц.
+ ΔНадс. Математическаяобработка кинетических данных (механизмы I и II) представлена в табл. 5.Таблица.5. Выражения скорости реакции для различных механизмов СФТгде Y = [e(Надс)/RT + a0 РСО ]/ (РСОPH2 / rCO) иY’ = {e(1/2*Надс,co)/RT) + a0 РСО *e(-1/2*Надс,co/RT)}/(РСОPH2 /rCO)1/2}S – реакционный центр на поверхности катализатора.Полученные зависимости функции lnY от 1/Т для механизмов приведены на рис. 14 (а,б).Рисунок 14.
(а) Зависимости значений функции lnY от 1/T (механизм I).(б) Зависимости значений функции 2lnY- от 1/T (механизм II).19Анализ литературных данных показал, что теплота адсорбции на железномкатализаторе имеет приблизительно постоянную величину ~ -47кДж/моль, которая ииспользовалась в расчетах. Значение a0= 8,3*10-8 ммоль/г*атм. Из литературных данныхтакже известно, что теплота адсорбции Н2 значительно меньше.
Из представленных в табл.6 результатов обработки экспериментальных данных механизм I их описываетсущественно лучше, чем механизм II.Таблица 6. Кинетические характеристики СФТ в системе Fe-парафин-полимер.ПолимерНадс, кДж/мольа0ммоль/г*мин*атмПАНПВСПС-ДВБПА-478.30*10-8Еа, проц.кДж/моль106141143161Еа, общ,кДж/моль599496114Выводы1.Впервые разработаны наноразмерные железополимерные каталитические системыдля осуществления синтеза Фишера-Тропша в условиях трехфазной системы газ-жидкостьтвердое тело.
Установлена их каталитическая активность в синтезах жидких углеводородовиз СО и Н2.2.При формировании трехкомпонентных катализаторов СФТ впервые осуществленсистематический скрининг полимерных компонентов, различающиеся между собойзначениями температуры плавления, молекулярно-массовым распределением, наличиемили отсутствием активных функциональных групп (OH, CN, NH, Ph).3.Впервые установлено, что природа полимера существенно влияет на характерстабилизации наночастиц железа, определяет их размер и реакционную способность вСФТ. На основании полученных данных предложены механизмы стабилизации наночастицпарафином и полимерами, содержащими активные функциональные группы.4.Впервыеустановлено,чтовведениеполимерногокомпонентавсоставнаноразмерных дисперсий Fe–парафин приводит к увеличению селективности вотношении углеводородов С5+ во всем изученном интервале температур, влияет на составжидких углеводородов и кислородсодержащих продуктов СФТ.205.Исследованы кинетические закономерности СФТ в системе Fe–парафин–полимер винтервале температур 220–320°C.
Предложена непротиворечивая кинетическая модель.Оценены кинетические и адсорбционные характеристики процесса.6.Установлена функциональная связь между значениями наблюдаемой энергииактивациииприродойполимера,согласующаясяскинетическимиданнымииварьированием размеров частиц железа в присутствии полимерных стабилизаторов.Список печатных работ:1.Куликова, М.В. Влияние состава дисперсионной среды на протекание синтезаФишера–Тропша в трехфазной системе в присутствии железосодержащего катализатора /М.В. Куликова, А.Х. Аль Хазраджи, О.С. Дементьева, М.И. Иванцов, В.Р. Флид,С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. – 2015.
– Т.55, № 5. – С.391-395.2.Бондаренко, Г.Н. Изучение каталитических ифизико-химических свойствFe-полимерных нанокатализаторов синтеза Фишера–Тропша методами динамическогосветорассеянияиик-фурьеспектроскопии/Г.Н.Бондаренко,М.В.Куликова,А.Х. АльХазраджи, О.С. Дементьева, М.И. Иванцов, М.В. Чудакова // Наногетерогенныйкатализ. – 2016. – Т.1, №2.
– С.122-128.3.Аль Хазраджи, А.Х. Кинетические модели синтеза Фишера- Тропша в присутствиикатализаторов с наночастицами железа на полимерных матрицах в сларри-реакторе/А.Х. Аль Хазраджи, А.В. Крылов, М.В. Куликова, В.Р. Флид, О.Ю. Ткаченко // Тонкиехимические технологии. – 2016. – Т.11. – С.70-77.4.Куликова, М.В. Каталитические системы на основе Fe и полимера, приготовленныеin situ в среде парафина / М.В. Куликова, А.К.Х Аль Хазраджи, М.И.
Иванцов,Г.Н. Бондаренко // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со днярождения академика Н.А. Платэ. 27 - 29 октября 2014 г. – Москва. С. 107.5.Kulikova, M.V. Fischer-Tropsch synthsis on nanosized metal-polymer composite catalystsin slurry reactor / M.V. Kulikova, A.Н. Al-Khazraji, V.B. Tsvetkov, O.S. Dementyeva,V.R. Flid, S.N. Khadzhiev // 12th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XII.
30 August–4 September 2015. – Kazan, 2015. – С. 1373-1374.6.Аль Хазраджи, А.Х. Синтез и аттестация железосодержащих катализаторов впарафине и полимерной матрице (поликарбонате, полипропилене, полиэтилентерефталат и21полистирол - бутадиена) в синтезе Фишера-Тропша / А.Х. Аль Хазраджи //Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных«Ломоносов-2016». 11-15 апреля 2016. – Москва, 2016. – №8605.7. Аль Хазраджи, А.Х.
Изучение эффективности наноразмерных железных катализаторов вприсутствии различных полимерных матриц в синтезе Фишера-Тропша / А.Х. АльХазраджи, М.В. Куликова, В.Р. Флид // IV Российско-Казахстанская молодежная научнотехническая конференция «Новые материалы и технологии». 13-15 декабря 2016. –Барнаул, 2016. – С. 80-81.Литература:1.
Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа / Р.А. Шелдон .- М.: Химия.1987.- 248 с.2.Dry M. E. The Fischer-Tropsch process - Commercial aspects / M.E. Dry // CatalysisToday.- 1990.- V. 6.- P. 183–206.3. Guettel, R. Reactors for Fisher-Tropsch synthesis / R.Guettel, U. Kunz, T. Turek // Chem. Eng.Technol.- 2008.-V. 31.- P. 746-754.4. Dragomir, Dr. Improved iron catalysts for slurry phase fischer-tropsch synthesis / Dr.Dragomir, B. Bukur// First Annual Technical Progress Report.-November 28, 2001.-Period:09/01/00-08/31/01.5.
Yurkov G. Synthesis and properties of rhenium–polyethylene nanocomposite/ G. Yurkov, A.Kozinkin , Y. Koksharov, A. Fionov, N. Taratanov , V. Vlasenko, I. Pirog , O. Shishilov , O.Popkov// Composites: рart B. Engineering.- 2012.- V. 43.- P. 3192-3197.6. М.В. Куликова, М. И. Иванцов, Л. М. Земцов, П.
А. Чернавский, Г.П. Карпачева, Г. Н.Бондаренко, С. Н. Хаджиев, Нефтехимия, 2015, том 55, № 3, с. 213–21922Аль Хазраджи Абдул Кадир ХуссейнЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ«ЯДРО-ОБОЛОЧКА» В РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША:СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫФормат 60×90/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз.Подписано в печать 25.10.2016 Заказ № 521Типография ООО «Генезис» 8 (495) 246-12-21119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 8623.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
