Автореферат (1091643), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Затем, по каплям добавляли растворнитрата железа в 20 мл дистиллированной воды. Количество Fe(NO3)3×9H2O брали израсчета 6 г железа на 100 мл суспензии. После введения всего объема раствора прекурсорасистему выдерживали в течение 2 часов в токе инертного газа. Для каждого образцаотбирали пробы для измерения размера частиц методом динамического рассеяния светачерез 0, 1 и 2 часа обработки аргоном.Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в присутствиисерной кислоты с последующей очисткой раствором щелочи от примеси серной кислоты идиоксида углерода:HCOOH → CO↑ + Н2ОМонооксидуглеродаспомощьюкомпрессоразакачиваливбаллоныдомаксимального давления 120 атм.
Водород использовали технической марки А (ГОСТ3022-80).В качестве добавок были использованы полимеры, основные характеристикикоторых приведены в табл.1.Таблица 1. Состав и характеристики полимеров.Молекулярнаямасса илиразмер125000 г/моль35000 =/=220000 =/=2000050000 =/=Температураплавления,°C130-145~240>250ПолимерХимическаяформулаПолиэтилен (ПЭ)Полистирол (ПС)Полиакрилонитрил (ПАН)H(С2H4)nH[CH2CH(C6H5)]n(C3H3N)nПолиамид-6 (ПА)[-NH-(CH2)5-CO-]nПоливиниловый спирт(ПВС)[-CH2CHOH-]n5000-20000 =/=230Сополимер ПС идивинилбензола (ПС-ДВБ)[CH2CH(C6H5)]x[CH2CH[C6H4(CHCH2)]]y213 мкм220 мкм-7228.5Размер частиц синтезированных образцов определяли методом динамическогосветорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS.
Пробоподготовку осуществлялирастворением0,01 гобразцав10 млн-гексанасдобавлением5 мас. %ПАВ(диоктилсульфосукцината натрия).Синтез проводили на проточной каталитической установке с катализатором,суспендированным в жидкости («сларри») при давлении 2 МПа и нагрузке по синтез-газу1–2 л/гкат ч (синтез-газ с мольным отношением СО:Н2 =1:1) в интервале температур220–320ºС.
Подъём температуры осуществляли ступенчато (на 20°С каждые 12 ч). В концекаждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ.Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методомгазовой хроматографии на хроматографе «Кристаллюкс-4000». Детектор – катарометр, газноситель – гелий, в ходе анализа использовали две хроматографические колонки. Дляразделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА(3 м × 3 мм), при изотермическом режиме 80°С. Для разделения СО2 и углеводородов С1–С4 использовали колонку, заполненную HayeSepR (3 м × 3 мм); программирируемыйрежим 80–200°С, 8°С/мин.ИК-Фурье-спектры всех образцов регистрировали для твердой фазы в режимеотражения методом НПВО (ATR) при использовании ИК микроскопа HYPERION-2000,сопряженного с ИК-фурье спектрометром IFS -66 v/s Bruker (кристалл ZnSe, разрешение 2см-1, диапазон 4000-600 см-1, 100 скан.).Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактомере «GeigerFlex»фирмы «Rigaku».
В качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка сжелезным анодом (рабочий ток – 35 мА, напряжение – 25 кВт). Длина волны излучения0,19378 нм. При регистрации образцов использовали фильтр из Mn. Фокусировкаосуществлялась по методу Брега-Бретано с двумя щелями Солера.Анализ образцов производили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) наспектрографе АСМ типа Titanium с мультичастотным контроллером PXUltra иконтроллеромметодикиHybriD™.Используемыезондыимелихарактеристики:CSG10. Fres = 18,5 кГц, k=0,07 Н/м NSG01. Fres = 187,2 кГц, k=3,9 Н/м.
Все измерениябыли проведены с помощью методики HybriD с использованием в качестве модели DMT.8Для определения наночастиц в глубине образцов поверхностный слой парафина удалялсяпри помощи н-гептана.Глава 3. Обсуждение результатов. В данной главе приведены экспериментальныеданные по трехфазному СФТ в присутствии наноразмерных железополимерныхкаталитических дисперсий и обсуждены полученные результаты.Особенности формирования ультрадисперсной суспензии оксида железа и еесвойства.
Влияние природы полимера на размер частиц.Установлено, что использование различных полимеров приводит к получениючастиц оксида железа с разными размерами (рис. 1).Рисунок 1. Распределение частиц катализаторов по размеру:(1) П-2, (2) ПАН, (3) ПА, (4) ПВС, (5) ПС-ДВБ.Добавление стабилизирующего агента – полимера – способствует образованиючастиц меньшего размера, причем, природа полимера влияет не только на размеробразующихся частиц, но и на долю более мелких частиц в общем распределении.Физико-химические исследования железополимерных каталитических дисперсий.Рентгенографические исследования.Рис.
2а демонстрирует рентгенограмму системы Fe–парафин, не содержащей в своемсоставе полимерного компонента. Как видно из рисунка, в катализаторе содержится Fe 3O4и продукт неполного восстановления или гидролиза δ-FeOOН (аморфный). Введение всистему ПАН, ПВС и ПС-ДВБ существенно меняет долю кристаллического парафина, чтоподтверждает его способность стабилизировать наночастицы (рис. 2 б-г). Иная картинанаблюдалась для образца, содержащего в своем составе ПА (рис 2 д): на рентгенограммепрактически не идентифицируются пики, соответствующие Fe3O4.
Видимо, этот факт9может быть объяснен склонностью наноразмерных каталитических дисперсий с ПА кагломерации. Отсутствие в описанных каталитических дисперсиях Fe3O4, по всейвидимости, связано с повышенной способностью ПА к адсорбции воды и последующемугидролизу Fe3O4 (рис 2 д).(а) Fe – парафин(б) Fe – парафин-ПС-ДВБ(в) Fe – парафин-ПАН10(г) Fe – парафин-ПВС(д) Fe – парафин-ПАРисунок 2.
Рентгенофазовый анализ каталитических дисперсий(Fе-П-2-полимер). Fе-парафин (а), Fе-парафин-ПС-ДВБ (б), Fе-парафин- ПАН (в),Fе-парафин- ПВС (г), Fе-парафин- ПА (д).Атомно-силовая микроскопия. На рис.3 представлена система Fe–парафин безполимерных компонентов, изученная методом АСМ.Рисунок 3. Фотографии образца Fe – парафин, выполненные методом АСМ. Морфологияповерхности.11На охлажденном твердом образце хорошо видна волнообразная структура парафина.Все частицы собираются в аморфной фазе, то есть в углублениях поверхности.
СистемуFe–парафин–полимер исследовали дважды: до обработки дисперсии растворителем –н-гексаном, который растворяет поверхностный слой парафина и выводит его из системы,и после удаления парафина. На Рис.4 представлены данные этих экспериментов на примересистем с ПАН (4а) и ПВС (4б).(а) Система Fe-парафин-ПАНИсходная система(б) Система Fe-парафин-ПВССистема послеотмывки н-гексаномИсходная системаСистема после отмывкин-гексаномРисунок 4. Фотографии образца Fe–парафин-ПАН (а), Fe–парафин-ПВС (б), выполненныеметодом АСМ. Морфология поверхности.На не отмытых н-гексаном образцах можно отметить сохранение характернойволнообразнойструктуры.Послеотмывкиморфологияповерхностиизменяется,становятся видны ламели кристаллического полимера. Показано, что после отмывкиобразцов на поверхности систем остаются более крупные частицы, стабилизированные12полимером(табл.2).По-видимому,болеемелкиежелезосодержащиечастицыстабилизируются парафином, в то время как полимерный компонент ответственен застабилизацию более крупных частиц.Таблица 2.
Размер частиц каталитической дисперсии Fe-парафин-полимер до и послеотмывки н-гексаном.КатализаторFe-парафинFe-парафин-ПАНFe-парафин-ПВСFe-парафин-ПАFe-парафин-ПС-ДВБFe-парафин-ПСFe-парафин-ПЭИсходная система, нм(волнообразная структура парафина)25040408015025200После отмывки н-гексаном, нм(структура ламели)10012040502580На основании данных АСМ можно предложить две схемы стабилизации наночастиц– стабилизация полимерными молекулами или парафином (рис.5).Рисунок 5.
Схемы стабилизации железосодержащих частиц в каталитических дисперсияхFe-парафин-полимер.ИК-Фурье спектроскопия. Методом ИК-Фурье спектроскопии установлено, что входе синтеза полимер также претерпевает изменения, связанные с его частичнымразложением. Из данных ИК-спектроскопии следует, что функциональные группы (CN вПАН, OH в ПВС, NH в ПА) исчезают в результате частичного разложения полимера.13Для катализатора Fe-ПА-парафин полностью отсутствуют полосы от -NH группы,имеющие в спектре исходного полимера очень высокую интенсивность, при этомвозникают полосы окисленного и утратившего кристалличность парафина (рис.6).Рисунок 6. ИК-спектры парафина, полиамида и катализатора Fe-ПА-парафинНитрильные группы ПАН в образце катализатора практически полностьютрансформируются в сопряженную систему.
Этот вывод сделан исходя из малойинтенсивности полосы 2244 см-1 от нитрильных групп ПАН и очень высокойинтенсивности полос от системы полисопряженных двойных связей (рис.7).Рисунок 7. ИК-спектры ПАН и катализаторов Fe-ПАН-парафин и Fe-ПАН-Pd(ИК-пиролиз)НаличиеучастковполисопряжениявполимернойпленкеFe-содержащихнаночастиц, по всей вероятности, способствует формированию активных центров в СФТ,поскольку железо достаточно легко образует π-комплексы с сопряженными связямиполимера [6]. При использовании в качестве стабилизаторов поливинилового спирта (рис.8) или сополимера стирола с дивинилбензолом (рис. 9) на ИК-спектрах также14присутствуют характерные для полисопряженных связей полосы, однако гораздо меньшей,чем в случае полиакрилонитрила, интенсивности.Рисунок 8.
ИК-спектры парафина, ПВС икатализатора Fe-ПВС-парафинРисунок 9. ИК-спектры ПС-ДВБ икатализатора Fe-ПС-ДВБ-парафинТаким образом, можно предположить, что такие группы как –CN в ПАН, –OH в ПВСспособны не только стабилизировать наночастицы катализатора в полимерной матрице, нои создавать внутримолекулярные связи для более прочной упаковки.Каталитический скрининг. Установлено, что каталитические системы описанногосостава проявляют активность в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. Наибольшуюактивность в синтезе Фишера–Тропша проявляет образец, содержащий в своем составеПАН.Установлено,чтооптимальнаятемпература,прикоторойнаблюдаетсямаксимальный выход жидких углеводородов, в зависимости от используемого полимераварьируется от 280°С до 320°С.
Результаты представлены в Таблице 3.Таблица 3. Основные показатели СФТ в присутствии катализаторов Fe-парафин-полимер.ПолимерныйкомпонентОптимальнаятемпературасинтеза*,0СКонверсия СО,%ПВСПАССДВБПАНПЭПС-32028032032030030032069167180171576Выходжидкихуглеводородов, г/м36633639129267215Удельнаяактивность 106моль СОгFe×с6167116Производительность по жидкимуглеводородам,г/кгFe×ч9949941374339108*- температура, при которой образуется максимальное количество жидких углеводородов.Условия активации катализатора: СО, 10 л/ч, 20 атм, 16 ч. Условия проведения синтеза:СО:Н2 =1:1, 10 л/ч, 20 атм., длительность эксперимента при каждой температуре 12 часов.Низкая активность образцов, содержащих в своем составе ПЭ и ПС, может бытьсвязана как с размерным эффектом, так и блокировкой активного центра полимернойоболочкой (капсуляцией). Эффект капсуляции активного центра и, как следствие, падениеактивности катализаторов СФТ, описаны в литературе.Причиной высокой эффективности катализатора (Fe-парафин-ПАН), вероятно,является координация ПАН с железом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
