Автореферат (1091573), страница 4
Текст из файла (страница 4)
10. Нумерация атомовв коричном альдегиде.Рис. 11. Спектр Soft-COSY коричного альдегида с селективнымвозбуждением резонансов 7-H и 8-H.Спектры ЯМР 1H 0.5 М растворов коричного альдегида (рис. 10) в CDCl3, CD3CN и C6D6были зарегистрированы на спектрометре Bruker “AV-600”. Анализ спектров проводили с помощью программного комплекса VALISA-CSS. В качестве начального приближения использоваливеличины КССВ, полученные для стирола.
Знак 4J6-H,8-H был экспериментально определен относительно 3J6-H,7-H по тонкой структуре кросс-пика {7-H, 8-H} в спектре Soft-COSY (рис. 11),зарегистрированному для раствора коричного альдегида в C6D6 при селективном возбужденииимпульсами гауссовой формы протонов 7-H и 8-H, и оказался отрицательным (-0.29 Гц).Результаты анализа спектров представлены в табл. 5. Следует отметить, что относительныезнаки КССВ между олефиновыми и ароматическими протонами для коричного альдегида истирола совпадают, а их величины имеют близкие значения.Табл. 5.
Результаты анализа спектров ЯМР 1H (600 МГц) коричного альдегида.δ, м.д.; J, Гцδ1,5CDCl37.579CD3CN7.685C6D6J, ГцCDCl3CD3CNC6D67.0283J2-H,3-H7.480(5)7.476(3)7.460(1)J2-H,4-H1.375(3)1.393(2)1.384(1)δ2,47.4457.4846.9894δ37.4557.4957.0165J2-H,6-H0.365(2)0.370(2)0.365(1)δ67.4897.6296.7486J2-H,7-H-0.055(3)-0.050(2)-0.044(1)6.4746J3-H,6-H-0.200(5)-0.194(3)-0.205(1)J3-H,7-H0.227(3)0.227(2)0.227(1)δ7δ86.7356.7629.7209.7079.43573J1-H,2-H7.784(2)7.803(1)7.766(1)3J6-H,7-H15.949(2) 15.981(1) 15.988(1)4J1-H,3-H1.252(2)1.242(2)1.236(1)4J6-H,8-H-0.265(1)-0.261(1)-0.293(1)3J7-H,8-H7.671(1)7.668(1)7.551(1)0.140(1)0.125(1)0.085(1)11.4413.5612.225J1-H,4-H0.594(2)0.604(1)0.612(1)4J1-H,5-H1.922(4)1.939(2)1.924(1)LW (Гц)4J1-H,6-H-0.526(2)-0.531(1)-0.541(1)R-фактор, %5J1-H,7-H0.020(5)0.023(3)0.013(2)17 Анализ спектров ЯМР ментолаДля исследования конформационного равновесия в ментоле (рис.
12) быларасшифрована тонкая мультиплетная структура и определены параметрыспектров ЯМР 1H 0.5 М раствора ментола в CDCl3 (600 МГц); с помощьюгетероядерной J-спектроскопии и HMBC измерены некоторые КССВ nJCH;с помощью двумерного INADEQUATE – nJCC. Протонный спектр анализировали по полной форме линии в приближении субспектрального анализас помощью программного пакета gNMR v5.0.6. Знак дальней диэкваториальной КССВ “W”-типа (4J4e-H,6e-H = +2.07 Гц) был определен по тонкойструктуре кросс-пика {5-H, 6e-H} в спектре Soft-COSY.
Всего былиРис. 12. Нумерацияатомов в ментоле.измерены 70 КССВ различного типа: 22 1H-1H (3 геминальных, 18 вицинальных, 1 дальняя“W”-типа), 20 констант 1H-13C (9 геминальных, 11 вицинальных), 28 констант13C-13C (10прямых, 7 геминальных, 11 вицинальных).Исследование конформационного равновесия в ментолеКонформационное равновесие в (-)-ментоле было исследовано в рамках модели, учитывающей девять стабильных конформаций, связанных с вращением гидроксильной и изопропильной групп. Для каждого конформера были проведены глубокая оптимизация геометрииметодом MP2 в базисе 6-311+G(2df,2p) и расчет свободных энергий Гиббса. Относительныеэнергии, а также заселенности конформеров, рассчитанные в приближении распределения Больцмана для 303 K, приведены на рис.
13. Для полученных геометрий были рассчитаны КССВ вприближении DFT/FPT (B3LYP в базисе 6-311++G(2df,2p) с применением двухступенчатойсхемы расчета Ферми-контактного члена “Mixed”. С учетом конформационного равновесиябыли рассчитаны теоретические значения величины КССВ.
График соответствия теоретическихи экспериментальных значений КССВ приведен на рис. 14, коэффициент достоверностилинейной регрессии составил 99.82%, СКО по КССВ – 0.70 Гц, что свидетельствуют о хорошемсоответствии теоретических и экспериментальных данных. Таким образом, в экспериментальноисследованном растворе ментола соотношение конформеров очень близко к представленномуна рис.
13. Квантовохимические расчеты (включая расчеты КССВ) проведены с помощьюпрограммного пакета Gaussian 09W, Rev. A02.Анализ спектров ЯМР пролинаСпектры ЯМР 1H растворов L-пролина (рис. 15) в CD3OD были зарегистрированы наспектрометрах с рабочими частотами 600 (0.03 M) и 300 МГц (0.10 M) при 303 K. Сложностьанализа протонного спектра L-пролина определяется следующими особенностями: в спектреневозможно сделать отнесение сигналов протонов 4t-H, 4c-H и 5t-H, 5c-H, что дает четыре ва-18 G–G+0.03 / 35.7G–T0.00 / 37.3G–G–0.42 / 18.5G+G+1.32 / 4.2G+T1.58 / 2.7G+G–2.23 / 0.9TG+2.79 / 0.4TT3.02 / 0.2TG–3.57 / 0.1Рис. 13.
Конформеры ментола, относительные свободные энергии ΔΔG (ккал/моль)/заселенности (%),рассчитанные в приближении распределения Больцмана при 303 K.Y40y = 1.0356x - 0.3376R² = 0.9982302010X0-20-10010203040-10-20Рис. 14. График соответствия теоретических (X) и экспериментальных (Y) КССВ (Гц) для ментола.19 рианта сочетаний параметров, затрагивающих 3Jцис (4-H,5-H) и 3Jтранс(4-H,5-H); также имеется неопределенность в величинах и относительных знаках дальних констант 4J – из спектра следует, что не вседальние КССВ проявляются в виде расщеплений, а те, которые проявляются, невозможно соотнести с конкретными взаимодействиями.С учетом дальних КССВ и их знаков, число возможных сочетанийРис.
15. Нумерация атомовв L-пролине.параметров значительно возрастает. Следует отметить, что КССВ одного типа (3Jцис, 3Jтранс или4J) имеют близкие значения, что приводит к появлению локальных минимумов. После несколь-ких неудачных попыток проанализировать спектр в рамках подхода VALISA мы решили применить метод имитации отжига (реализованный в нашем программном комплексе SpinAnneal)для спектра, зарегистрированного на частоте 600 МГц.
Всего было проведено 1605 отжигов втечение одних суток (вычислительный кластер МВС-100К, 128 вычислительных ядер, среднеевремя одного отжига 115 минут), после отжига параметры уточняли методом Пауэлла. В результате были надежно установлены величины всех вицинальных КССВ, что позволило провести отнесение сигналов. Для спектра 600 МГц также было проведено 256 расчетов с тотальнымальтернированием знаков всех восьми 4J. Оказалось, что знаки некоторых дальних константспин-спинового взаимодействия не влияют на вид спектра. Всего обнаружилось 65 устойчивыхрешений со значениями R-фактора 10.5 – 11.7%.
Для установления знаков дальних КССВ былпроанализирован спектр L-пролина, зарегистрированный на приборе с меньшей рабочей частотой (300 МГц). При анализе это спектра с тотальным альтернированием знаков дальних КССВбыли выявлены 15 устойчивых решений, минимальный R-фактор составил 5.7%, следующеенаименьшее значение – 6.8%. Сочетание знаков дальних КССВ, соответствующее минимальному значению невязки, не противоречит результатам анализа спектра, зарегистрированного начастоте 600 МГц. Таким образом, надежно установлены значения всех КССВ в L-пролине.
Параметры протонного спектра ЯМР 600 МГц приведены в табл. 6.Табл. 6. Результаты анализа спектра ЯМР 1H пролина (600 МГц), δ – м.д., J – Гц.3.9636.220(1)4δ3c-H2.123J2-H,3t-H8.761(1)4δ3t-H2.293J3c-H,4с-H7.516(2)4δ4c-H1.963J3c-H,4t-H6.362(2)4δ4t-H1.983J3t-H,4с-H7.170(3)4δ5c-H3.383J3t-H,4t-H7.448(2)4J3c-H,5t-H-0.423(2)3.2337.517(2)4J3t-H,5c-H-0.431(3)J4c-H,5t-H7.202(2)4J3t-H,5t-H0.332(2)0.225(1)δ2-Hδ5t-HJ4с-H,5c-HJ2-H,4c-H0.105(7)J2-H,5c-H-0.399(2)J2-H,5t-H0.000(3)J3c-H,5c-H0.436(3)J3c-H,3t-H-13.209(2)32J4c-H,4t-H-13.092(6)3J4t-H,5c-H6.284(2)LW (Гц)-11.439(1)3J4t-H,5t-H7.545(2)R-факторJ5c-H,5t-H-0.538(2)J2-H,4t-H2220 J2-H,3с-H10.5% ВЫВОДЫ1.
Детально проанализированы особенности обратной задачи по расшифровке мультиплетнойструктуры спектров ЯМР высокого разрешения. Показано, что главным препятствием, возникающем при расшифровке спектров методами, основанными на концепции дополнительногоуширения, являются неустранимые локальные минимумы.2. Разработан новый программный комплекс VALISA-CSS для анализа спектров ЯМР высокогоразрешения по полной форме линии, в котором реализована концепция дополнительногоуширения и три метода локальной оптимизации (Левенберга-Марквардта, Гаусса-Ньютона поглавным компонентам и метод Пауэлла).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
