Автореферат (1091573), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Полученные результаты свидетельствуют о том, чтометод имитации отжига примерно в два раза эффективнее расчетов с использованием слу-9 чайных стартовых значений. Эффективность отжига, возможно, может быть повышена путемдальнейшей оптимизации его параметров.Все расчеты, связанные с методом имитации отжига, проведены на суперкомпьютереМВС-100К межведомственного суперкомпьютерного центра РАН в среде распределенных вычислений MPI с использованием 128 вычислительных ядер. Время счета каждой серии отжиговсоставляло 1 сутки, в течение которого проходило более 4000 отжигов. После отжига параметры дополнительно уточняли методом локальной оптимизации Пауэлла.Анализ формы линий сигналов в двумерных гетероядерных J-спектрахДля измерения гетероядерных КССВ оказалась эффективной J-спектроскопия с селективным возбуждением.
Использование этого подхода для установления точных значений малыхКССВ nJXH требует получения двумерного спектра с кросс-пиками лоренцева поглощения пообоим частотным измерениям. Однако библиотека стандартных экспериментов, входящая вкомплект мат. обеспечения спектрометра Bruker “AV-600”, на настоящий момент не содержитселективной версии двумерной J-спектроскопии, а версия с жесткими импульсами позволяетполучать спектры, содержащие кросс-пики со смешанной фазой (phase-twisted lineshape). Мырешили реализовать эксперимент, позволяющий получать селективные гетероядерныеJ-спектры с кросс-пиками лоренцева поглощения по обоим частотным измерениям.Анализ взаимосвязи параметров регистрации и обработки с видом двумерных гетероядерных J-спектров проводили на экспериментах с жесткими импульсами.
В литературе описан ряд импульсных последовательностей, приводящих к получению двумерных гетероядерных J-спектров(I, II, рис. 3). Они основываются на рефокусировке химического сдвига с помощью спинового эха. Используя этипоследовательности, мы зарегистрировали J-спектры длямодельной спиновой системы AX – хлороформа-13С. Послеобработки двумерного сигнала по процедуре Стейтса мыполучили спектры, каждый из которых содержал по двакросс-пика со смешанной фазой (рис. 4, I – а,б; II – в,г).Для большинства гетероядерных двумерных экспериментов применение развязки в период детектирования приводит к уменьшению числа пиков, однако в случае J-спек-Рис. 3. Импульсные последовательностигетероядерной J-спектроскопии. троскопии число пиков оставалось неизменным. Мы не нашли в литературе объяснения этомуявлению и проанализировали импульсные последовательности для системы двух спинов, применяя метод мультипликативных операторов.
Эволюцию намагниченности в периодсматривали только под действием оператора 210 рас-, а в течение импульса – только под действием поля импульса. Для импульсных последовательностей I и II эволюция компонентовпроисходит следующим образом:намагниченности до момента окончанияcossincossin22cossinВ регистрируемый сигнал вклад вносят cosи sin22.. Поскольку, а 2приводит к появлению сигнала видасигнала.– к появлению, то в двумерном спектре могут появиться пики скоординатами;,;,и;;.При использовании импульсной последовательности I в период детектирования сигналыи sinот компонент намагниченности cos2складываются, и результи-рующий сигнал представляет собой сумму произведений комплексных экспонент:,cossincoscossinsin. После преобразования Стейтса получается спектр (рис. 4а,б; 5-I), содержащий два пика сосмешанной фазой с координатами;,;.
Поскольку изменение фазимпульсов и приемника не приводит к изменению типа модуляции по, для получения J-спек-тров с сигналами поглощения импульсную последовательность требуется модифицировать.В импульсной последовательности II (рис. 3) в период детектирования включается широкополосная развязка от протонов (ядра X). При этом элиминируется вклад sinнаблюдаемый сигнал и изменяется эволюция состоянияприводит к сигналурегистрации сигнала S2в, которое в период действия развязки. Поэтому применение импульсной последовательности II приводит к,cosкосинус-преобразования Фурье поспектр, содержащий два пика. После применения к немуи комплексного преобразования Фурье по;и;получаетсяв форме чистого поглощения по обоимчастотным измерениям (рис.
4д,е; 5-II).11 I12 абвгдеIIIII По умолчанию при обработке спектральных данных математическое обеспечение большинства спектрометров использует двумерное комплексное преобразование Фурье, применениекоторого к 2D J-спектрам приводит к появлению пиков со смешанной фазой (рис. 4в,г). Дляполучения двумерных J-спектров с сигналами поглощения по обоим частотным измерениям(рис.
4д,е) с использованием двумерного комплексного преобразования Фурье, мы предложилиследующий алгоритм обработки спектра:1) комплексное преобразование Фурье подвумерного массива ССИ;2) фазовая коррекция массива спектральных данных в измерении;3) обнуление мнимой части спектра;4) комплексное преобразование Фурье по.Мы предложили также еще один способ модификации импульсной последовательности I,приводящий к спектрам с лоренцевыми пиками поглощения по обоим частотным измерениям.Его идея состоит в переводе вклада sinкогерентность sin22в ненаблюдаемую многоквантовуюпутем добавления дополнительногоимпульса по спину X.Схема соответствующей последовательности III приведена на рис. 3, в результате ее действиярегистрируется сигнал:,cos.абвгРис.
6. Экспериментальные J-спектры для импульсной последовательности III,а, б – стандартная обработка сигнала; в, г – модифицированная.13 После применения к этому сигналу комплексного преобразования Фурье попреобразования Фурье пои косинус-получается спектр, содержащий четыре пика в форме чистогопоглощения по обоим частотным измерениям (рис. 5-III, 6).Фазовые свойства кросс-пиков, выявленные при изучении последовательностей гетероядерной J-спектроскопии I, II и III, а также разработанный нами алгоритм обработки спектровможно использовать для получения селективных J-спектров с пиками лоренцева поглощения пообоим частотным измерениям.
В настоящей работе для измерения гетероядерных КССВ nJCH мыреализовали эксперимент, предложенный Баксом и Фриманом, с селективными протоннымиинвертирующими импульсами и обработкой двумерного массива спектральных данных сиспользованием предложенного нами алгоритма.Демонстрация возможностей разработанных методов расшифровки мультиплетнойструктуры для изучения структурных свойств молекулАнализ спектров ЯМР стиролаCпектры ЯМР 1H 0.5 М растворов стирола (рис. 7) в CDCl3,CD3CN и C6D6 были зарегистрированы на спектрометрах с резонансными частотами 600 и 300 МГц. Спектры анализировали с помощьюпрограммного комплекса VALISA-CSS. Дополнительно были проведены шесть серий (три растворителя и два прибора 300 и 600 МГц) по1024 расчета с тотальным альтернированием знаков КССВ 4J7-H,14-H,5J7-H,16-H, 5J7-H,15-H, 5J8-H,14-H, 6J8-H,16-H, 6J8-H,15-H, 6J9-H,14-H, 7J9-H,16-H, 7J9-H,15-Hи 2J15-H,16-H.
Это позволило надежно установить величины и знаки всехдальних КССВ. Значения констант скалярного спин-спинового взаимодействия для каждого растворителя были уточнены при совместноманализе спектров, зарегистрированных на приборах с рабочими часто-Рис. 7. Нумерация атомовв стироле.тами 600 и 300 МГц, с учетом остаточного диполь-дипольного взаимодействия. Результатыанализа спектров приведены в табл. 3, сопоставление экспериментального и теоретическогосигналов орто-протонов стирола (7-H и 11-H) приведено на рис. 8 (600 МГц, C6D6).Для измерения гетероядерных констант олефиновых протонов nJH,C были зарегистрированы J-спектры 13С{1H} с селективной инверсией протонных резонансов (импульсами IBURP2) наспектрометре Bruker “AV-600” (рис. 9).
Таким образом были измерены пятнадцать гетероядерных КССВ nJC,H, величины которых представлены в табл. 4.14 Табл. 3. Результаты совместного анализа спектров ЯМР 1H растворов стиролана 300 и 600 МГц, с учетом остаточного диполь-дипольного взаимодействия.CDCl3CD3CNC6D6ν,J,D (Гц)300 МГц600 МГц300 МГц600 МГц300 МГц600 МГцν7-H,11-H2245.5977(2)4487.7005(2)2247.3915(1)4491.7338(1)2017.0108(2)4338.6987(1)ν8-H,10-H2218.9783(2)4434.4961(1)2214.5375(1)4425.9981(1)1976.9727(1)4258.6109(1)ν9-H2197.5001(4)4391.5508(2)2193.8321(2)4384.6036(2)1959.1035(2)4223.1862(2)ν14-H2039.8602(3)4075.9389(2)2039.4946(1)4075.8704(1)1819.7337(2)3943.5842(1)ν15-H1595.3350(3)3187.4330(1)1586.4669(2)3170.1445(1)1366.9706(2)3039.7828(1)ν16-H1747.2821(2)3491.4703(1)1751.1326(1)3499.5699(1)1526.1858(2)3359.0782(1)JD(600)JD(600)JD(600)7-H,8-H7.7964(5)-0.0124(3)7.8102(3)-0.0129(2)7.7972(3)-0.0171(2)7-H,9-H1.2493(5)-0.0017(3)1.2421(3)-0.0025(2)1.2454(3)-0.0024(2)7-H,10-H0.6052(4)0.0002(2)0.6138(2)-0.0016(1)0.6053(3)-0.0001(2)7-H,11-H1.9196(3)-0.0029(1)1.9301(2)-0.0027(1)1.9177(2)-0.0014(1)7-H,14-H-0.5282(5)-0.0086(3)-0.5287(3)-0.0076(2)-0.5304(3)-0.0088(2)7-H,15-H0.1571(5)-0.0014(3)0.1613(3)-0.0019(2)0.1602(3)-0.0038(2)7-H,16-H0.0449(5)-0.0051(3)0.0479(2)-0.0075(2)0.0434(3)-0.0092(2)8-H,9-H7.4458(4)-0.0128(2)7.4520(3)-0.0121(1)7.4445(3)-0.0104(2)8-H,10-H1.4221(3)-0.0028(1)1.4227(2)-0.0023(1)1.4194(2)-0.0017(1)8-H,14-H0.3708(4)-0.0013(2)0.3713(2)-0.0015(1)0.3702(2)-0.0017(2)8-H,15-H0.0204(5)-0.0008(3)0.0177(3)-0.0002(2)0.0163(3)0.0010(2)8-H,16-H-0.0400(6)-0.0013(3)-0.0433(3)-0.0007(2)-0.0409(3)-0.0016(2)9-H,14-H-0.2305(7)0.0006(4)-0.2242(4)-0.0013(2)-0.2286(4)0.0007(3)9-H,15-H0.2876(5)0.0011(3)0.2953(3)-0.0004(2)0.2906(4)0.0003(2)9-H,16-H0.2325(5)0.0022(3)0.2375(3)-0.0006(2)0.2351(3)0.0000(2)14-H,15-H10.9027(5)-0.0104(3)10.9615(3)-0.0103(2)10.9010(3)-0.0116(2)14-H,16-H17.6110(5)-0.0049(3)17.6730(3)-0.0046(2)17.6009(3)-0.0011(2)15-H,16-H0.9973(5)-0.0285(3)1.0358(3)-0.0281(2)1.0516(3)-0.0276(2)LW (Гц)0.0627(3)0.0563(2)0.0524(2)0.0490(1)0.0487(2)0.0496(2)4.81945.43256.60454.47865.88796.0671R-фактор,%5.22815.49125.998415 Рис.
8. Сопоставление экспериментального и теоретического сигналов орто-протонов(7-H, 11-H) стирола (600 МГц, 0.5 М раствор в C6D6).Рис. 9. 13С{1H} J-спектр стирола (0.5 М раствор в CDCl3) с селективной инверсией резонанса 14-H.Табл. 4. Абсолютные значения некоторых КССВ 1H-13С (Гц) для стирола, измеренныепо J-спектрам с селективной инверсией олефиновых протонов.КССВ2CD3CNC6D6КССВCDCl3CD3CNC6D6J15-H,4-C0.300.300.30J14-H,1-C2.802.842.7563J14-H,2,6-C4.804.764.772J15-H,12-C0.820.820.864J14-H,3,5-C0.200.180.193J16-H,1-C6.316.366.315J14-H,4-C0.350.330.354J16-H,2,6-C0.710.700.72J14-H,13-C0.830.810.825J16-H,3,5-C0.270.260.26J15-H,1-C11.7011.7411.686J16-H,4-C0.270.270.274J15-H,2,6-C0.430.410.422J16-H,12-C3.113.073.085J15-H,3,5-C0.440.450.442316 CDCl3 Анализ спектров ЯМР коричного альдегида Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
