Диссертация (1091405), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поэтому сегодня, как правило, синтез завершают введениемсвязующего агента, который присоединяет растущие концы цепей в молекулутипаСБС.Связующимагентомвыступаетразличныехлорированныеуглеводороды и хлорсиланы:От количества атомов хлора в связующем агенте будет зависеть наличиеразветвлений. При двух атомах образуется линейная макромолекула, при nатомов — разветвленная (радиальная) структура типа (СБ)nx, где х —остаточная функциональная группа связующего агента.
В паспортах на такиетермоэластопласты обычно указывается структура СБС с уточнением —разветвленная (радиальная).39Использование инертного углеводородного растворителя и инертнойгазовой среды и строгий контроль температуры и давления в реакторахпозволяет получать блок-сополимер с очень узким молекулярно-массовымраспределением. Содержание стирола в промышленных сортах бутадиенстирольных термоэластопластов составляет 15-50% масс. при среднечисловоймолекулярной массе 50 000-300 000.1.3.2.
Растворители и свойства растворов ТЭППри выборе растворителя для бутадиен-стирольного термоэластопластаСБС необходимо учитывать, что значение его параметра растворимости δдолжно быть близким к параметрам растворимости как полибутадиеновой, такиполистирольнойчасти.Посколькупараметррастворимостидляполибутадиеновых блоков составляет 16,9, а для полистирольных — 18,2(МДж/м3)1/2 [123], наиболее близкое значение параметра растворимости поотношению к обоим блокам составляет приблизительно 17,2-17,6 (МДж/м3)1/2при содержании связанного стирола 30% масс., причем значения вязкостиконцентрированных(25%диенвинилароматическихмасс.)растворовтермоэластопластовприСБСтакомидругихпараметрерастворимости принимают минимальные значения [124].Растворитель будет оказывать влияние на структуру пленок и покрытий,полученных из раствора.
При изменении концентрации полимера, температурыи качества растворителя термодинамическое равновесие может сдвигаться всторону образования ассоциатов, преобразующихся в зародыши новой фазы сопределенной степенью упорядоченности, что приведет к процессу разделенияфаз, визуально проявляющемуся в помутнении раствора [124].Итак, можно выделить три группы растворителей по отношению к СБС[123], а именно: селективный растворитель полибутадиеновых блоков (ПБ),селективный растворитель полистирольных блоков (ПС), общий растворительдля обоих блоков.
Считается [123], что только четыре растворителя могуобразовывать с диенвинилароматическими термоэластопластами истинные40растворы — это четыреххлористый углерод, бутилацетат, бензол и толуол, таккак их параметр растворимости приблизительно одинаково близок кпараметрам растворимости полидиеновой и поливинилароматической частитермоэластопласта и его значение попадает в указанный выше интервал.Если использовать растворитель с параметром растворимости, близким кзначениям параметров растворимости либо ПС, либо ПБ, то это приведет кассоциация соответствующих блоков с образованием мицелл, ядра и внешняяоболочкакоторыхбудутсостоятьлибоизполибутадиеновых,либополистирольных блоков [125].Тип растворителя оказывает влияние на конформацию макромолекул врастворе, которую можно определить при помощи характеристическойвязкости[η],физическойсмыслкоторойопределяетсямеройгидродинамического клубка ([η] пропорциональна α3) [129].
Коэффициентнабухания α показывает увеличение радиуса инерции реального клубка R посравнению с R0, определѐнным в тэта-растворителе [129]. Зависимостьхарактеристическойрастворимостивязкостирастворителялюбогопроходитблок-сополимерачерезмаксимум,отприпараметракоторомкоэффициент набухания α обладает наибольшим значением для обоих блоков[125, 130].
В селективных растворителях значение характеристическойвязкостибудетзначительноменьшее,азначит иразмерыклубковмакромолекул также будут меньше.В хороших растворителях ПБ, например, в циклогексане или гептане,блоки ПБ будут иметь развернутую конформацию, из-за чего блоки ПС будутудалены друг от друга и при ассоциации окажутся в разных мицеллах. Приэтом макромолекула приобретает гантелевидную форму [130]. В хорошихрастворителях для ПС, например, в этилацетате или метилэтилкетоне, будетпроисходить сближение блоков ПС из-за сворачивания цепей ПБ и образованиямицелл с ядрами из ПБ-блоков.
При этом макромолекула принимает формупетли [130]. Таким образом, варьируя состав растворителя, можно влиять наконформацию макромолекул, на наличие и характер мицелл.41Также с помощью выбора растворителя можно регулировать содержаниеопределенных блоков сополимера в поверхностных слоях, что будет оказыватьвлияние на величину поверхностного натяжения [122]. Фактор выходаопределенныхчастеймакромолекулСБСнаповерхностьпленки,сформированной из раствора, имеет очень важное значение для адгезионныхсвойств [131].Известно, что можно добиться улучшения физико-механических свойствпленок,полученныхизрастворов,путемдобавлениякхорошемурастворителю, обладающему близкими значениями параметров растворимостик ПС и ПБ, плохого растворителя в количестве до 10% масс., способствующегоуменьшению пористости и увеличению плотности упаковки молекулярнойструктуры.Такоесочетаниеприведеткулучшениюмежцепноговзаимодействия и увеличению деформируемости пограничных участковэлементов структуры термоэластопласта [123, 132, 133].Итак, варьирование параметра растворимости растворителя позволяетизменять свойства формируемых из раствора пленок СБС в широких пределах.1.3.3.
Свойства и применение бутадиен-стирольных ТЭППроизводимыевпромышленныхмасштабахбутадиен-стирольныетермоэластопласты отличаются большим разнообразием эксплуатационных итехнологических свойств. Наиболее распространены ТЭП с содержаниемстирола 30% масс., при котором эластические свойства имеют наибольшиезначения: высокая эластичность по отскоку (до 55%), низкое теплообразованиепри многократных деформациях, высокое относительное удлинение приразрыве (до 700% и более) в сочетании со сравнительно малым остаточнымудлинением (25-30%).
Условная прочность при растяжении таких ТЭПсоставляет 15-30 МПа. Таким образом, данные бутадиен-стирольные ТЭП посвоим характеристикам сходны с резинами из каучуков общего назначения,обладая, однако, большей остаточной деформацией [121-124].42Бутадиен-стирольные ТЭП отличаются низким содержанием примесей,основной из которых является опудривающий агент — тальк или коллоидныйдиоксид кремния (силика, белая сажа) в количестве около 1,5% масс.Изделия из бутадиен-стирольных ТЭП получают экструзией и литьем поддавлением[134,135],обычносмешиваяТЭПснаполнителямиипластификаторами непосредственно на экструдере (литьевой машине).
ДляпереработкиТЭПприменяютсяспециальныеэкструдерыповышенноймощности, как правило, с двумя шнеками, поскольку показатель текучестирасплава (ПТР) ТЭП при температуре переработки существенно ниже, чем убольшинства серийных термопластов. В качестве наполнителей используютмел,тальк,каолин,неактивныйтехническийуглеродидругиемелкодисперсные неактивные наполнители. Активные наполнители, такие каквысоко- и среднеактивный технический углерод и коллоидный диоксидкремния, применяемые для усиления в резиновых смесях, не используются вТЭП, так как сильно увеличивают вязкость расплава, при этом не улучшаяфизико-механические и эксплуатационные характеристики [121].
В качествепластификаторовиспользуютсяалифатическиенефтяныемасла(индустриальные масла, вазелиновое масло), распределяющиеся в ПБ-фазеТЭП. Применение ароматических масел в ТЭП недопустимо, поскольку онипластифицируют ПС-домены, снижая их температуру стеклования и, темсамым, снижая верхний температурный предел эксплуатации [123].Бутадиен-стирольные ТЭП широко применяются для изготовления какподошв, так и верха обуви, а также для ряда других изделий народногопотребления.Важным сегментом рынка бутадиен-стирольных ТЭП является ихприменение как модификаторов битумных смесей в строительстве и дорожномделе: добавление порядка 3-5% ТЭП улучшает ряд характеристик битумныхвяжущих:увеличиваетсяводопроницаемостьитемпературасклонностькразмягчения,течениюпривысокихснижаетсярабочих43температурах, увеличивается предел прочности при растяжении и упругоевосстановление.Очень важной областью применения бутадиен-стирольных ТЭП являетсяклеевая промышленность. Клеи из ТЭП за счет физической сетки поперечныхсвязейобеспечиваютвысокуюпрочностьсвязимеждуразличнымисубстратами без применения отвердителей, но при этом требуют введенияагентов липкости — различных смол, а также промоторов адгезии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
