Диссертация (1091405), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Поэтому потехнологиипереработкиТермоэластопластытермоэластопластыявляютсясовременнымсходныистермопластами.активноразвивающимсясегментом рынка эластомерных материалов, поскольку они обладают рядомпреимуществ перед резинами. Во-первых, термоэластопласты значительнопроще перерабатывать, поскольку в технологическом процессе отсутствуетстадия вулканизации — неотъемлемая стадия производства резиновых изделий,отличающаяся применением специфических дорогостоящих химикатов ивысокой энергоемкостью процесса.
Кроме того, получение высоких физикомеханических и эксплуатационных характеристик термоэластопластов, какправило, не требует использования такого важного для резин ингредиента, какусиливающий наполнитель, который существенно усложняет переработку.Крометого,вторичнуюпереработкутермоэластопластовпроизводитьзначительно проще по сравнению с резинами [121, 122].С другой стороны, обратимый переход термоэластопласта в вязкотекучеесостояние является в ряде случаев ограничением для использования, посколькутемпературостойкость изделий из термоэластопластов жестко связана с даннымфазовым переходом в отличие от резин, которые переходить в вязкотекучеесостояние не способны. В частности, это является причиной невозможностизамены резин на термоэластопласты, например, в пневматических шинах идругих эластомерных изделиях, которые должны функционировать в широкоминтервале температур без существенных изменений эксплуатационныхсвойств.
Кроме того, специфика структуры термоэластопластов приводит квысокой стоимости их синтеза [121, 122]. Существуют и другие недостатки34термоэластопластов по сравнению с резинами, которые зависят от конкретноговида термоэластопластов.В ряде областей термоэластопласты частично или полностью заменилирезины. Это, например, различные элементы обуви, электроизоляционныеизделия,некоторыевидырукавов,приводныхремней,уплотнителей,виброизоляторов и других резинотехнических изделий. Очень важнымсегментом рынка термоэластопластов являются эластомерные клеи.По способу получения все термоэластопласты можно разделить на двегруппы: блок-сополимерные термоэластопласты, получаемые синтезом, иразличныесмесевыетермоэластопласты,получаемыесмешиваниемтермопластов с каучуками, каучукоподобными полимерами,резиновойкрошкой.
Производство смесевых термоэластопластов дешевле, чем блоксополимерных, но их эксплуатационные свойства при этом ниже.Важным преимуществом блок-сополимерных термоэластопластов посравнению со смесевыми и с резинами также является возможностьтехнологичной переработки через раствор [123, 124]. В частности, растворениетермоэластопластов в органических растворителях занимает меньше времени,чем у каучуков, а растворы при одинаковой концентрации получаются менеевязкими, что упрощает переработку и эксплуатацию клеев.Блок-сополимеры,обладающиесвойствамитермоэластопластов,вбольшинстве случаев имеют структуру макромолекул АВА, где А — этотвердая фаза, а В — эластомерная фаза.
Твердая фаза представляет собойкристаллизующийсяилистеклующийсятермопласт—полистирол,полипропилен, полиамиды, сложные полиэфиры, полиакрилаты. Эластомернойфазой являются полибутадиен, полиизопрен, этилен-пропиленовые и этиленбутиленовыестатистическиесополимеры,простыеполиэфиры,полиизобутилен, полисилоксаны, атактический полипропилен и др.Данныеблокитермодинамическинесовместимы,поэтомутермоэластопласт и состоит как минимум из двух фаз, но химически связанныхмежду собой.
Для формирования характерных свойств термоэластопласта35дисперсионной средой должен выступать эластомер, а термопласт —дисперсной фазой. Структура термоэластопласта схематично изображена нарисунке 1.7.Рисунок 1.7. Структура блок-сополимерного термоэластопласта.Концевыеблокитермопластаагрегируютсяобразования (кристаллиты или стеклообразные) ивнадмолекулярныеобразуют сферическиеобласти (домены), распределенные в эластомерной фазе.
При комнатнойтемпературе домены действуют как физические поперечные связи, соединяяэластомерные цепи и играя роль узлов трехмерной сетки, подобнойхимической вулканизационной сетке, возникающей при сшивании каучуковсерой и другими вулканизующими агентами. Но домены термопластаразмягчаются и затем разрушаются при повышенной температуре или прирастворении за счет ослабления межмолекулярных связей, пространственнаясетка исчезает и полимер приобретает способность к течению. При охлажденииматериала или при испарении растворителя вновь формируются домены ипространственная сетка.
Кроме того, домены термопласта участвуют вперераспределении напряжений в объеме термоэластопласта, придавая ему36высокиефизико-механическиехарактеристики,чтоподобнопринципудействия усиливающих наполнителей в резинах [123].Такой эффект можно получить не только в сополимерах типа АВА, но и вмногоблочныхсополимерах...АВАВАВ...,ивразветвленныхблок-сополимерах типа (АВ)nx, где «х» обозначает функциональную точку переходаn.Многоблочнаяструктурахарактернадляполиуретановыхтермоэластопластов, а разветвленная (радиальная) широко используется ввинилароматических термоэластопластах.Двухблочные блок-сополимеры типа АВ или трехблочные ВАВ непроявляютсвойствтермоэластопластов,посколькудлясуществованияпространственной сетки необходимо закрепление обоих концов эластомерныхцепейвдоменахтермопласта,поэтомутакиесополимерыявляютсякаучукоподобными.Поскольку термоэластопласты являются гетерогенными системами,многие их характеристики индивидуальны для каждой фазы.
Химическая связьмежду блоками обусловливает отсутствие макрорасслоения в данной системе— происходить лишь внутримолекулярное расслоение [126, 127]. Каждая фазаобладает собственным температурным диапазоном изменения физическихсвойств, поэтому в зависимости от температуры можно выделить три состояниятермоэластопласта.Притемпературахнижетемпературыстеклованияэластомера термоэластопласт находится в твердом состоянии, подобнотермопластам. При нахождении в температурном интервале выше температурыстеклования эластомера, но ниже температуры стеклования термопласта(температуры плавления, если термопласт кристаллизующийся) материалнаходится в высокоэластическом состоянии.
Наконец, при температуре вышетемпературы стеклования (плавления) термопласта материал находится ввязкотекучем состоянии. Таким образом, рабочий температурный интервалтермоэластопластов определяется двумя предельными температурами: нижнийпредел —температура стеклованияэластомерной фазы, верхнийтемпература стеклования (плавления) фазы термопласта.—37Длина блоков термопласта и эластомера оказывает сильное влияние насвойстватермоэластопласта,посколькуотэтогозависитхарактермикрорасслоения и формирование физико-механических свойств.
При низкомсодержании термопласта относительно эластомера микрорасслоение не будетпроисходить и материал будет каучукоподобным. При слишком высокомсодержании термопласт будет образовывать непрерывную фазу, и материалбудет твердым. Таким образом, для каждой пары термопласт-эластомер в блоксополимерных ТЭП существует массовое соотношение блоков, при которомвысокоэластические свойства являются оптимальными. Изменение общеймолекулярной массы термоэластопласта в достаточно широких интервалахочень мало влияет на его физико-механические свойства при постоянномсодержании термопласта при комнатной температуре [123].1.3.1.
Синтез бутадиен-стирольных ТЭПНаиболее распространенными блок-сополимерными ТЭП являютсятрехблочные сополимеры бутадиена и стирола типа СБС, то есть с двумяконцевыми блоками полистирола и срединным блоком полибутадиена.На сегодняшний день основным промышленным способом синтезастирольных блок-сополимеров является растворная анионная полимеризация сприменением литийорганических инициаторов [124, 128].На первом этапе алкиллитиевый инициатор (R+Li‒) добавляется в реактор,содержащий раствор стирола в углеводородном растворителе в инертнойгазовой среде (как правило, в качестве растворителя используется циклогексан,а в качестве инертной среды — азот). Происходит инициирование цепи за счетреакции между алкиллитием и стиролом:Получившийся карбанион выступает в качестве инициатора длядальнейшей полимеризации стирола:38При достижении заданной степени конверсии стирола, определяемойэкспериментально, в реактор добавляют бутадиен:Непрореагировавший стирол продолжает статистически присоединятьсяк растущей цепи вместе с полибутадиеном, и его концентрация в растворебудет уменьшаться.
Таким образом, за блоком полистирола фактически цепьпродолжается в виде статистического сополимера бутадиена и стирола, причемсодержание стирола будет уменьшаться к растущему краю цепи.В принципе, таким же образом можно затем снова добавить в реакторстирол, и он будет продолжать цепь анионной полимеризации, образуя третийблок. Но при этом размер блоков полистирола в макромолекулах будетразличный, кроме того, активность карбанионов при звене стирола и бутадиенане одинаковая, и конечный продукт будет содержать большое количестводвухблочного сополимера, что негативно скажется на эластических свойствахматериала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
