Диссертация (1090986), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Получение хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием(оксихлорированием) метана (ОХМ);а) Хлорирование метанаnСН4 + nCl2 nСН3Cl + nНClб) Окислительное хлорирование метана (ОХМ):nСН4 + nНCl + n/2О2 nСН3Cl + nН2OПобочными продуктами процесса являются полихлорированные метаны:CH2Cl2, CHCl3,CCl4, а также продукты глубокого окисления метана и хлорметана: CО, CО2.Процесс ОХМ был исследован в ведущем предприятии по разработке хлорныхтехнологий в СССР – ГОСНИИХЛОРПРОЕКТе: разработан катализатор, изучена кинетикаокислительного хлорирования метана.Подобран селективный катализатор - смесь хлоридов меди, калия и лантана на носителеоксиде алюминия, определены основные кинетические параметры, разработана технологияпроцесса, проведены успешные испытания на опытно-промышленной установке (температура 320-4200С, давление – 10 ата; время контакта - 4с.; тип реактора – четырехступенчатыйадиабатический реактор).
По результатам, проведенных опытно-промышленных испытанийдостигнуты следующие показатели процесса:- конверсия по метану без учета рецикла 15%;- конверсия кислорода – 65,4%;- конверсия хлористого водорода с учетом рецикла – 100%;- селективность по хлористому метилу 90 мол.%;35- селективность по метиленхлориду 9,0 мол.%;- селективность по хлороформу 1,0 мол.%;- селективность по четыреххлористому углероду -<0,1мол.% [79].Полученные в ГОСНИИХЛОРПРОЕКТе данные позволили запроектировать и начатьстроительство сбалансированного по хлору производства хлорметанов мощностью 55 тыс. т/годсостадиямипрямогоиокислительногохлорированияметананаЯванскомп.о."Таджикхимпром". Строительство было прекращено после распада СССР [125-126].ТС 2.
Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила:nСН3Cl С2Н4 + С3Н6 + С4Н8 + другие углеводороды + nНClОбразующийся на второй стадии хлористый водород возвращается на первую стадию, врезультате чего получается сбалансированное по хлору производство.1.2.3.1 Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила.Химия процессаНа возможность использования метилгалогенида, в том числе хлористого метила, какальтернативного сырья для получения соединений парафинового ряда указывалось в раннихпатентах по превращению метанола в углеводороды [80-81] и в периодической печати [82-84].В одном из предлагаемых вариантовпроцесса получения углеводородов из метанаметилгалогенид, в том числе хлористого метила, предлагался как промежуточное соединениедля получения метанола, который затем подвергался пиролизу с образованием соединенийбензиновой фракции [85].Затем был предложен способ получения бензина из метана через промежуточноеобразование ХМ в виде замкнутого производственного цикла.
Процесс осуществляетсякомбинацией двух стадий. На первой стадии метан, кислород и хлористый водородвзаимодействуют на катализаторе оксихлорирования с преимущественным образованиемхлористого метила и воды. На второй стадии хлористый метил подвергается пиролизу в бензинв присутствии катализатора типа ZSM-5. Образующийся на второй стадии HCl возвращаетсядля повторного использования на первую стадию оксихлорирования, таким образом,предлагаемый способ имеет замкнутый производственный цикл по хлору [82].Как показали результаты проведенных исследований, конверсия хлористого метила вприсутствии кислотных цеолитов типа H-ZSM-5 осуществляется с недостаточно высокойселективностью образования низших олефинов [83,86].
В ходе интенсивного исследованияпроцесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины были предложены разныекаталитические системы (таблица 1.2.3.1.1).36Таблица 1.2.3.1.1Характеристики структур цеолитов и SAPO, использующихся в качестве катализаторовпиролиза хлористого метилаКатализаторКоличество членовв кольце12Диаметр канала,нмBeta0,66 × 0,6700,56 × 0,56Y120,74ZSM-5100,53 × 0,560,51 × 0,55ZSM-3510–80,42 × 0,540,35 × 0,48SAPO-5120,73SAPO-3480,38Наиболее изучаемыми каталитическими системами являютсяСсылка[86][86][86-91][91][91][92-99]катализаторы на основеZSM-5 и SAPO-34, структуры ячеек которых представлены на рисунке 1.2.3.1.1Рис.1.2.3.1.1 Структура катализаторов на основе ZSM-5 (а) и SAPO-34 (б) [100].Цеолиты ZSM-5, обладают трехмерной системой каналов из 10-ти членных колец,диаметр которых составляет 5,1×5,5 и 5,3×5,6 Å.
Катализатор SAPO-34 содержит изоморфныйкаркас типа шабазита, в котором имеются довольно большие ячейки (около 7х10Ǻ), связанныепри помощи каналов из восьмичленных колец (диаметр 3,8 Ǻ) [101].Различие в структуре этих катализаторов приводит к отличию в их поведении в реакциипиролиза хлористого метила. Тестирование ряда катализаторов на основе цеолита ZSM-5 имолекулярных сит типа SAPO в процессе конверсииХМ в углеводороды проводилось сиспользованием реактора с неподвижным слоем катализатора.
Результаты проведенныхисследований с использованием HZSM-5 и SAPO-34 катализаторов позволяют провестисравнение их активности и селективности в процессе конверсии ХМ (таблица 1.2.3.1.2).37Таблица 1.2.3.1.2Конверсия хлористого метила в присутствии катализаторов HZSM-5 и SAPO-34 [91].КатализаторHZSM-5SAPO-34Температура реакции, (оС)400450Давление, атм1,01,0Загрузка катализатора, г0,620,62Мольное соотношение N2/CH3Cl1,01,0Подача CH3Cl, час-13,173,17Конверсия (%)99,9350,61Метан0,71,89Этилен1,5124,72Этан0,730,38Пропилен1,6631,4Пропан24,84,06Бутилены0,9515,09Бутаны19,410,63С5+23,9121,57Бензол2,280,26Толуол9,52-Ксилол14,55-Кокс, % масс.1,63,3Распределение продуктов (%):Интервал температуры для регенерации 314-616265-639(удаление кокса), оСКатализатор HZSM-5 оказывается наиболее активным, конверсия ХМ в его присутствиисоставляет почти 100 %, и большая часть хлористого метила превращается в алканы С4+, толуоли ксилол.
Пиролиз хлористого метила над катализатором типаSAPO-34 протекает сконверсией равной 50%, что значительно ниже по сравнению с получаемой на цеолите HZSM5. Также существенно отличается селективность образования продуктов. Хлористый метил,главным образом, превращается в легкие олефины: этилен (25%), пропилен (31%) и бутены(15%).Наблюдаемые различия в селективности цеолитных и SAPO катализаторов может бытьобъяснено различием в их структуризации пор и кислотности. Цеолитный катализатор,структуризация пор и повышенная кислотность которого более предпочтительны для38трансформациипротона,обеспечиваетпреимущественноеобразованиеалкановиароматических соединений. Тогда как катализатор типа SAPO, имеющий среднюю кислотностьи довольно узкие поры, обеспечивает высокую селективность образования легких олефинов,поскольку лишь малые молекулы (например, этилен и пропилен) могут проходить черезотверстия и покидать катализатор, выходя в газовую фазу.Цеолит HZSM-5 характеризуется более продолжительным периодом активной работы,чем SAPO-34.
Такое отличие объясняется тем, что у HZSM-5 размеры пор больше, чем уSAPO-34, в результате чего образующиеся макромолекулы могут покидать поры прежде, чемпроизойдет их трансформация в углеродсодержащие отложения. Поэтому на цеолите ониобразуются в меньшем количестве, и период активной работы соответственно увеличивается.Регенерация катализаторов типа SAPO происходила в интервале более низкихтемператур, по сравнению с интервалом температур для цеолитных катализаторов. Этот фактуказывает на то, что состав углеродистых отложений на SAPO отличается от состава,наблюдаемого на цеолитах, и может состоять из менее полимеризованных соединений.Результаты проведенных термогравиметрических исследований подтверждают значительноеотличие в составах коксосодержащих отложений, образующихся на катализаторах [91].Очень близкие результаты были получены и другими независимыми исследователями,кроме того, было проведено сравнительное тестирование ZSM-5 и SAPO-34 на метаноле и ХМ(рис.
1.2.3.1.2).Сравнивая распределение продуктов пиролиза метанола и хлористого метила можносделатьследующийвывод:селективностькатализатораSAPO-34вобоихслучаяхприблизительно одинакова, тогда как активность SAPO-34 в процессе МТО намного выше посравнению с процессом пиролиза хлористого метила. Конверсия метанола составляет 92%, ахлористого метила лишь 31% при прочих равных условиях.39Время работы - 60 мин. Температура 350оС. СN2/CH3Cl=1,33.Рис. 1.2.3.1.2 Селективность образования продуктов реакции МТО и конверсии ХМ накатализаторах ZSM-5 и SAPO-34 [89,97].Используя метод изотопной метки13C-СН3Cl, было найдено, что существует прямаякорреляция между сродством к протону, присущее реагенту, и скоростью реакции для этогореагента [99]. Результаты показывают более низкую плотность покрытия активных центровкатализатора адсорбированным хлористым метилом по сравнению с адсорбированнымметанолом. Полученные данные могут объяснить более низкую конверсию для хлористогометила по сравнению с метанолом, наблюдаемую в присутствии катализатора SAPO-34.
Однакотакже нельзя исключать негативного воздействия хлористого водорода на активные Bronstedкислотные центры, которые, как известно, являются ответственными за активностькатализатора. Влияние HCl может заключаться в его адсорбции и разрыве Si-O-Al связей врешетке катализатора, что в итоге приводит к более низкой конверсии ХМ. Восстановлениеэтих связей происходит в период регенерации при 550оС. Для сохранения активностикатализатора в случае ХМ необходимо использовать более частые циклы регенерации, чем дляметанола.Полученные при изучении процесса каталитического пиролиза ХМ закономерностиговорят об имеющихся параллелях между реакциями конверсии метанола и хлорметана вуглеводороды (рис.
1.2.3.1.3).40Рис. 1.2.3.1.3 Блок-схема превращения метанола или хлористого метила в углеводороды[100].От молекулы метанола или CH3Cl отрывается вода или хлористый водород,соответственно, что приводит к образованию низших олефинов, которые затем подвергаютсявторичным реакциям при участии переноса водорода (олигомеризация, крекинг) с получениемсоединений парафинового и ароматического ряда.Несомненным отличием между пиролизом хлористого метила и метанола являетсяобразование промежуточного соединения – ДМЭ, полученного из СН3ОН, что невозможно приконверсии хлористого метила.Для реакции конверсии ХМ были предложены разные механизмы, исходя изиспользуемого катализатора. Ранние исследованияна катализаторах типа ZSM-5 давалиоснование предполагать, что образование первой связи СС из CH3Cl осуществляетсяпосредством метилирования каркаса цеолита с образованием карбена СН2.
Далее карбенвзаимодействует с метилат группой и образует на поверхности С-С связь (рис. 1.2.3.1.4).Рис. 1.2.3.1.4 Конверсия метил галогена на двухвалентно металлообменном цеолите[102].Более поздние работы, выполненные на катализаторе типа SAPO-34, позволяютпредполагать, чтореакция конверсии хлористого метила имеет определенное сходство схорошо изученным пиролизом реакции МТО и может протекать по механизму hydrocarbonpool, который присущ процессу конверсии метанола в углеводороды [97].Результаты термогравиметрического анализа дезактивированного катализатора SAPO-34в процессе пиролиза ХМ показали, что состав углеродсодержащих отложений не меняется изависит от температуры проведения процесса пиролиза. Так, например, образец катализатора41проработавшегопри450оСвтечениечасасодержитзначительныеколичестваметилпроизводных нафталина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
