Диссертация (1090986), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.1.3.1).Рис. 1.1.3.1 Типы реакторов для осуществления низкотемпературрного процесса ФТ.Для высокотемпературного синтеза используются реактор с псевдоожиженным илипсевдотранспортным слоем частиц катализатора (реактор «Sasol Advanced Synthol» («SAS»)или «Kellog-Synthol») (рис. 1.1.3.2).Рис. 1.1.3.2 Типы реакторов для осуществления высокотемпературрного процесса ФТ.В настоящее время они заменены на реактора SAS, которые характеризуются: большейпроизводительностью, меньшей загрузкой катализатора.Типичный состав продуктов синтеза в разных конструкциях реакторов представлен втаблице 1.1.3.1В настоящее время процесс синтеза Фишера-Тропша реализован в промышленности потехнологиям фирм Sasol (4 завода в ЮАР и 1 завод в Катаре) и Shell (Малазия) [28-29].23В России на сегодняшний день действующих крупномасштабных проектов на основереакции Фишера-Тропша не существует.Таблица 1.1.3.1Селективность по основным продуктам в реакторах синтеза Фишера-Тропша различныхтипов [27].Продукт, %CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+C6C7+ (160° С)C7+ (160-350° С)C7+ (>350° С)ОксигенатыПсевдоожиженныйслой7,04,03,010,71,79,41,116,520,015,56,05,1ТрубчатыйПузырьковый2,00,20,60,90,91,01,44,86,218,362,31,43,31,91,23,20,83,11,96,17,617,049,54,4Якутская топливно-энергетическая компания (ЯТЭК) в начале 2011 года заявилаопроекте строительства завода по производству синтетического жидкого топлива по технологииGTL, основой которой является химическая реакция Фишера-Тропша По предварительнойоценке для выполнения проекта есть позитивные предпосылки [30].1.1.4 Процесс каталитического пиролиза метанола в низшие олефины.Химия процесса.Переработка природного газа в низшие олефины через метанол является постадийнымпроцессом.
Сырьем для получения метанола является синтез- газСО+СО2 + 5Н2 2СН3ОН + Н2О Т=220-280оС; Р-50-100 ата, Cu/Zn катализатор 31.Процесс конверсии метанола в присутствии катализатора описывается следующейбрутто-реакцией:nСН3ОН → [CH2]n + nH2O,где [CH2]n рассматривается как усредненный по составу углеводородный продукт.Механизм реакции достаточно интенсивно изучается с момента ее открытия в 1977 г.[31]. Схема основных стадий реакции, предложенная на основании полученных результатовизучения химии процесса МТО (метанол-в-олефины), выглядит следующим образом [32-33]:24Результаты независимых исследований, проведенных несколькими группами ученых,дают основание полагать, что для всех типов катализаторов (на основе ZSM-5 и SAPO-34)основными промежуточными продуктами реакции являются полиметилбензолы [34-35].Наращивание олигомеров по механизму “hydrocarbon pool” внутри пор катализатора можетприводитькобразовываютсяобразованиюприполициклическихотщепленииотароматическихполиметилбензола,«низкомолекулярный»аналогполиметилбензола«высокомолекулярного»аналога,завершаятемсновасамымсоединений.азатемОлефиныоставшийсяметилируетсякаталитическийдоцикл.Полиметилбензолы могут объединяться посредством конденсации в макромолекулы, которыене могут диффундировать из пор катализатора по причине большого размера молекул истановятся, таким образом, предшественниками углеродсодержащих отложений, вызывая темсамым его дезактивацию[36].В реакции МТО был протестирован широкий спектр катализаторов [37-38].
Наиболееисследованными в реакциях МТО являются цеолиты типа ZSM-5 и молекулярные сита типаSAPO.Цеолиты НZSM-5, имеют трехмерную систему каналов, диаметр 10-ти членных колецсоставляет 5,1×5,5 и 5,3×56 Å. Такая структуризация пор и повышенная кислотность позволяетпреимущественно получать парафины, ароматические соединения, циклопарафины и олефиныС6+ пиролизом метанола [39].Катализаторы SAPO-34 обладают восьми-кольцевой структурой и маленьким размеромпор (3,8 Å), а также слабой кислотностью благодаря чему метанол в их присутствиипревращается преимущественно в легкие олефины С2-С3 [39, 40].Изучены активность и селективность различных вариантов SAPO (SAPO-34, SAPO-18,SAPO-47, SAPO-44, SAPO-17, SAPO-56) в реакции конверсии метанола с использованиемреактора с неподвижным слоем катализатора [43].
Температура реакции – 400 оС. Метанолподавался в смеси с азотом, и его парциальное давление варьировалось от 5 до 15 кПа.25Полученные результаты показали, что наибольшую селективность образования олефинов С 2-С4обеспечивали катализаторы SAPO-18 (92%) и SAPO-34 (94%) [41].По данным статьи модификацияSAPO-34 переходнымметаллом Ce позволяетповысить селективность образования олефинов С2-С3 до 82%, за счет уменьшения образованияметана до 6% [42].Селективность образования легких олефинов может быть увеличена также, за счетразбавления подаваемого метанола.
Отмечено, что подача воды в исходной смеси способствуетуменьшению образования углеродсодержащих отложений, и стабилизации селективностиобразования этилена на уровне 40-45% [43].В работе [44] показано, что образование олефинов С2-С3зависит от количествауглеродсодержащих отложений на катализаторе. Зависимость имеет линейный характер, сувеличением содержания углеродсодержащих отложений на катализаторе соотношение этиленак пропилену растет.Технология процесса.На сегодняшний день наиболее высокие значения выходов этилена и пропиленаполучены в процессе превращения метанола в олефины на модифицированном катализатореSAPO-34 разработанном совместно фирмами UOP и Norsk Hydro [45].
Данная технологияобеспечивает высокий выход олефинов С2-С3 за один проход ~80% [46].Блок-схема базисной технологии процесса МТО представлена на рисунке 1.1.4.1.Рис. 1.1.4.1 Блок-схема процесса MTO UOP/Hydro [47].Из представленной блок-схемы видно, что технологическая схема процесса состоит издвух основных узлов: реакторный узели стадия выделения продуктов.
Реакторный узелсостоит из реактора пиролиза (1) и реактора непрерывной регенерации катализатора (2).26Применение такой ректорной системы обеспечивает постоянную активность катализатора исостав продуктовРеактор пиролиза (1) представляет собой циркуляционный аппарат с псевдоожиженнымслоем запатентованного катализатора типа SAPO-34. В качестве исходного сырья используетсяметанол-сырец. Реактор работает при низком давлении (1-3 атм) и температуре 400-500 оС.Выход С2=-С4= из расчета на углерод составляет 75-80%, при практически полной конверсииметанола (99%) [48].С 1995 г. по сегодняшний день в Норвегии функционирует демонстрационная установкаMTO-процесса компаний UOP и Norsk Hydro A.S.В конце 2005 года в Бельгии фирма UOP совместно с нефтяной компанией TotalPetrochemicals ввела в эксплуатацию демонстрационную установку с усовершенствованнойтехнологией получения низших олефинов (процесс МТО совмещен с олефиновым крекингом)[48].В августе 2010 г.
запущено производство полиолефинов мощностью по 300 тыс. т/годполиэтилена и полипропилена на основе переработки угля в Китае. Производство имеетмощность по сырью (уголь) – 3,45 млн. т в год. В производстве задействована технологияМТО, разработанная совместно Китайской Академией наук (CAS) – Dalian Institute of ChemicalPhysics (Китай) c компанией Lummus (США) – DMTO-I (диметиловый эфир/метанол - в олефины) [49].На 17 международной Цеолитной конференции прошедшей в 2013 г. в г.
Москвепрофессор Zhongmin Liu из института Dalian Institute of Chemical Physicsпредставилпленарный доклад о состоянии производства полиолефинов и перспективах его расширения вКитае. В сообщении отмечалось, что в ближайшие годы в Китае планируется запустить 17заводовсиспользованиемусовершенствованнойтехнологиейDMTO-IIпроизводстваполиолефины из каменного угля. По данным докладчика основным отличием технологииDMTO-II от DMTO-I является увеличение выхода низших олефинов С2-С3 с 80% до 85-90%, засчет возвращение фракции С4+ в реактор превращения метанола в низшие олефины[50,121,122].Промышленную реализацию получил также процесс МТР (метанол-в-пропилен),разработанный фирмой Lurgi [51].. Процесс МТР включает включающий стадию синтеза ДМЭиз метанола по реакции дегидратации с последующим превращением смеси метанола, ДМЭ иН2О целенаправленно в пропиленБазисная технологическая концепция МТР процесса фирмы Lurgi представлена в видепринципиальной схемы на рисунке 1.1.4.2.27В качестве исходного сырья в МТР процессе может использоваться как метанол маркиА, так и метанол более низкой чистоты.
Стадия предварительной конверсии метанола (1)осуществляется на катализаторе на основе Al2 O3 с образование ДМЭ и воды.Синтез низших олефинов из метанола проводится в каскаде адиабатических реакторов снеподвижным слоем модифицированного катализатораZSM-5, производства фирмы Sűd-Chemie Процесс протекает при давлении 1,28-1,58 атм и умеренных температурах 420-490оС.Указанные условия МТР процесса обеспечивают 99%-ю конверсию метанол/ДМЭ сселективностью образования пропилена – 60-65%.1 – реактор предварительной конверсии метанола2 – реакторы МТР (2 рабочие условия + 1 для регенерации)3 – ректификационные колонныРис. 1.1.4.2 Принципиальная технологическая схема МТР процесса [52].В октябре 2010 г.
был веден в эксплуатацию один из двух запланированных заводов попроизводству полипропилена мощностью 470 тыс.т/год на основе переработки угля в Китае. Впроизводстве использована технология МТР компании Lurgi.1.2 Инновационные направления квалифицированнойпереработки природногогаза в этилен и пропиленСуществует несколько перспективных путей производства низших олефинов на основеприродного газа. Разработанныетехнологии получения низших олефинов базируются наследующих цепочках химических превращений:• окислительная конденсация (димеризация) метана:Природный газ метан этилен;• каталитический пиролиз ДМЭ:Природный газ метан синтез-газ диметиловый эфир (ДМЭ) олефины;28•каталитическийпиролизхлористогометила,получаемогоокислительнымхлорированием метана:Природный газ метан хлористый метил (ХМ) олефины.1.2.1.Процесс окислительной конденсации метана с получением этилена.Химия процесса.Прямая переработка метана в этилен основана на процессе окислительной конденсацииметана (ОКМ).
По данной теме проведен целый ряд исследований [53].Процесс ОКМ протекаетвинтервале температур 700-1000оС вприсутствиикатализаторов. В последнее годы были синтезированы катализаторы на основе оксидов лантанаи церия, а также на основе кремния, вольфрама, марганца и лития – LiMnW/SiO2, которые воптимальных условиях обеспечивают показатели процесса ОКМ, позволяющие ставить вопросо его практической реализации [54 - 56].Общий вид реакции окислительной конденсации метана представлены ниже:2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2OВ качестве побочных продуктов реакции образуются продукты глубокого окисленияметана: СО и СО2.Активация молекул метана протекает на кислородных центрах катализатора с отрывомводорода и образованием метильных радикалов:СН4 + Окат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
