Диссертация (1090986), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Полиароматические соединения такие, как фенантрен и пирентакже были определены в ощутимых количествах. Образец катализатора проработавшего при350 оС в течение часа содержит в основном изомеры метилбензола, которые, как известно,являются активными интермедиатами согласно механизму hydrocarbon pool [97].В соответствии с этим механизмом образование низших олефинов С 2-С4 протекает черезнепрерывное метилирование и деалкилирование [103-104].Формирование соединений типа бензола и его метилзамещенных в мелкопористойструктуре SAPO-34 является первоначальным актом в преобразовании ХМ в этилен, чтоподтверждено исследованиями, выполненными с помощью FTIR (инфракрасная спектроскопияс Фурье-преобразователем) [93]. Последующее метилирование адсорбированным хлористымметилом приводит к образованию мультиметилбензола, который отщепляет этилен.
Как толькоэтилен синтезируется, последующее образование метилбензола продолжается посредствомолигомеризации и циклизации олефинов, сопровождаемых переносом водорода (рис. 1.2.3.1.5).Рис. 1.2.3.1.5 Схема формирования инициирующего центра – мультиметилбензола –предшественника образования олефинов [99].Хлористый метил подвергается пиролизу с преимущественным образованием легкихолефинов в интервале температур 350-500 оС на катализаторе SAPO-34. С увеличениемтемпературы реакции конверсия хлористого метила повышается и достигает 70% притемпературе 500 оС (рис. 1.2.3.1.6).42Рис. 1.2.3.1.6 Влияние температуры реакции на конверсию хлористого метила [93].Углеводороды С2-С4 в выбранном интервале температур 350-500оС являются основнымипродуктами(рис.1.2.3.1.7).Приумеренныхтемпературах(350-400оС)наблюдаетсяпредпочтительное образование С3-углеводородов (пропилен и пропан), тогда как при 500 оСболее предпочтительным становится образование углеводородов С 2. Температура реакциипрактически не оказывает влияние на образование метана, его селективность образования непревышает 8%.Рис.
1.2.3.1.7 Селективность образования углеводородов при разных температурахреакции [93].43S,%Температура реакции, оСРис. 1.2.3.1.8 Селективность образования продуктов пиролиза хлористого метила взависимости от температуры реакции [93].Суммарная селективность образования олефинов С2-С4 в диапазоне температур 350-500оС достигает 70-80% (рис. 1.2.3.1.8). Образование метана и алканов С2-С4, а такжеуглеводородов С5+ остается практически на одном уровне, за исключением этана, селективностьобразования которого при 500 оС повышается и составляетприблизительно 7,5 %.
Вприсутствии SAPO-34 ароматические соединения получаются лишь в следовых количествах вотличие от данных, полученных на цеолите ZSM-5.Ключевым моментом, определяющим активность и селективность катализатора – SAPO34 является содержание Si,включенного в каркас AlPO, поскольку это связано сформированием числа кислотных центров и соответственно с возможностью осуществленияпроцесса трансформации хлористого метила [105].Более высокую активность и селективность образования этилена демонстрируеткатализатор SAPO-34 с высоким содержанием Si (рис.
1.2.3.1.9 и 1.2.3.1.10)44Рис. 1.2.3.1.9 Конверсия хлорметана на SAPO-34 (LS) и SAPO-34 (HS) [94].Селективность образования пропилена и бутиленов на катализаторе SAPO-34 (HS)несколько ниже, чем на SAPO-34 (LS), образование же алканов С1-С4 выше. Образованиеароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы (ВТХ) наблюдается в следовыхколичествах.
Полученное распределение говорит о значительном переносе водорода на SAPO34 (HS) в отличие от SAPO-34 (LS), у которогоИзоляция кислотных центров, присущаятолько Si(4Al) присутствуют в каркасе.SAPO-34 (LS), препятствует значительномуобразованию алканов сопровождаемому переносом водорода.45Рис. 1.2.3.1.10 Селективность образования продуктов конверсии хлорметана на SAPO-34(LS) и SAPO-34 (HS) [94].Были синтезированы и исследованы в процессе конверсии ХМ катализаторы SAPO-34 свведенными в каркас шабазитовой структуры металлами (Ме = Co, Mn, Fe, Mg).
Экспериментыпроводились с использованием реактора с неподвижным слоем катализатора при температуре450 оС и атмосферном давлении. Навеска катализатора составляла 0,6 г. ХМ подавался в смесис азотом в мольном соотношении N2/CH3Cl=1.Модификация катализатора SAPO-34 марганцем (0,02 мол.), кобальтом (0,02 мол.) ижелезом (0,014 мол.) оказывает умеренный эффект на конверсию ХМ и селективностьобразования олефинов С2-С4 (рисунок 43). Для всех испытанных образцов катализаторов былаотмечена общая закономерность: с продолжительностью работы катализатора образованиеэтилена постепенно увеличивается, пропилена – после увеличения стабилизируется, бутиленов– после увеличения заметно снижается (рис.
1.2.3.1.11).46Рис. 1.2.3.1.11 Конверсия ХМ на металл-модифицированных катализаторах [106].Результаты тестирования катализатора MgSAPO-34 с различным содержанием магнияпоказывают, что модификация магнием приводит к увеличению продолжительности активнойработы (рис. 1.2.3.1.12). Суммарная селективность образования низших олефинов остаетсяпрактически без изменения. Заметное влияние наблюдается лишь для селективностиобразования пропилена (рис.
1.2.3.1.13).Рис.1.2.3.1.12 КонверсияхлористогометиланаSAPO-34исоответствующим содержанием магния: (а) – Mg=0,0 мол.; (b) – Mg=0,05 мол.;Mg=0,10мол.; (d) – Mg=0,15 мол.; (e) – Mg=0,20 мол. [95].47MgSAPO-34с(с) –Рис. 1.2.3.1.13 Селективность образования пропилена на SAPO-34 и MgSAPO-34 ссоответствующим содержанием магния:(а) – Mg=0,0 мол.; (b) – Mg=0,05 мол.; (с) – Mg=0,10мол.; (d) – Mg=0,15 мол.; (e) –Mg=0,20 мол. [95].С целью определения зависимости конверсии и селективности образования продуктовреакции пиролиза ХМ от углеродсодержащих отложений, образующихся на катализатореSAPO-34, были проведены эксперименты в режиме ультра-короткого времени контакта (2,4мс).
Для проведения экспериментов катализатор SAPO-34 подвергали предварительномуобуглероживанию до различного содержания углеродсодержащих отложений. Подачахлористого метила осуществлялась в виде импульса (0,28 мг), что позволяло свести конверсиюХМ к минимуму и таким образом пресечь вторичные превращения образующихся олефинов вмаксимально возможной степени и зафиксировать первичную трансформацию хлористогометила (рис.1.2.3.1.14).На свежем катализаторе конверсия ХМ составляет 0,35 %. Предварительноеобуглероживание катализатора – доля углеродсодержащих отложений – 0,6-1,06% - даетповышение конверсии ХМ до 8%.
Увеличение степени обуглероживания катализатора до 2,49% практически не влияет на конверсию ХМ, которая остается на прежнем уровне. Дальнейшееповышение обуглероживания ( 3 %) приводит к снижению конверсии, что, по-видимому,вызывается дезактивацией катализатора.На свежем катализаторе преобладающими продуктами реакции являются метан ибутаны, что указывает на низкую эффективность свежего SAPO-34 в трансформациихлористого метила в низшие олефины.
Такое поведение катализатора можно назвать48индукционным периодом в его работе. Эти характеристики катализатора в реакции пиролизаХМ отличаются от данных, полученных при изучении реакции МТО на свежем SAPO-34 врежиме ультра-короткого времени контакта (таблица 1.2.3.1.3).Рис.
1.2.3.1.14 Зависимость конверсии хлористого метила и селективности образованияпродуктов от доли углеродсодержащих отложений на предварительно обуглероженномкатализаторе SAPO-34 [96].Таблица 1.2.3.1.3Конверсия метанола и селективность образования продуктов на свежем SAPO-34 в режимеультра-короткого времени контакта (2,1 мсек) [107].Конверсия метанола, %63.73Селективность образования продуктов, %Метан4.85Этилен16.43Этан0Пропилен52.86Пропан0Бутилены16.56Бутаны1.50C5+7.79Конверсия метанола при времени контакта 2,1 мсек достигает 64 % без так называемогоиндукционного периода, при этом селективность образования этилена и пропилена составляет4916 % и 53 %, соответственно.
Такое различие авторы объясняют низкой реакционнойспособностью хлористого метила.Детальныйанализраспределенияпродуктовпоказывает,чтопредварительноеобуглероживание катализатора SAPO-34 выше 3 % способствует синтезу низших олефинов изХМ. Поведение обуглероженного катализатора в реакции пиролиза ХМ очень схоже снаблюдаемым в реакции МТО на SAPO-34 в рабочих условиях.Ни один из ныне разработанных способов получения хлористого метила посредствомхлорирования или оксихлорирования не обеспечивает высокую селективность его образования.Для выделения чистого CH3Cl необходима стадия его разделения от полихлорированныхметанов, в основном, от хлористого метилена, содержание которого в разделяемой смесиобычно составляет 8-9 %.
По данным РЕТС, ХМ с примесями хлористого метиленаподвергается пиролизу с образованием углеводородов бензиновой фракции на цеолите типаZSM-5. Введение хлористого метилена в исходное сырье не влияет на продолжительностьработы цеолита [108].Однако катализатор SAPO-34 проявляет меньшую по сравнению с цеолитом ZSM-5активность в пиролизе ХМ с образованием низших олефинов. Поэтому введение хлористогометилена в исходную смесь может приводить к изменению активности и селективностикатализатора SAPO-34.Тестирование катализатора SAPO-34 в реакции пиролиза ХМподаваемого совместно с хлористым метиленом проводилось при температуре 400оС сиспользованием реактора с неподвижным слоем катализатора, навеска которого составляла 100мг.
Хлористый метил подавался в смеси с разбавителем (гелием) в соотношении Не:CH 3Cl=0,5.Хлористый метилен подавался при помощи гелия пропускаемого через сатуратор, гдеподдерживалась температура – 0 оС, парциальное давление CH2Cl2 составляло 65 мбар. Подачаисходного сырья (CH3Cl + CH2Cl2) осуществлялась по трем вариантам:Тест А: подача только ХМ в смеси с гелием, Не:CH3Cl=0,5;Тест В: подача только ХМ в смеси с гелием, Не:CH3Cl=0,5 в течение часа, затемсовместная подача CH3Cl + CH2Cl2 в соотношении (CH3Cl):(CH2Cl2) = 10:1 в течение одногочаса;Тест С: совместная подача CH3Cl + CH2Cl2 в соотношении (CH3Cl):(CH2Cl2) = 10:1 втечение двух часов.Совместная подача хлористого метилена в смеси с ХМ после одного часа работыкатализатора в токе хлористого метила (Тест В) привело к более быстрой дезактивации (рис.1.2.3.1.15-красная линия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
