Автореферат (1090985), страница 4
Текст из файла (страница 4)
300 мин. 180 мин.500185 мин. 165 мин.90 мин.550150 мин. 135 мин.75 мин.14Таким образом, продолжительность межрегенерационного цикла (период активной работы катализатора) сопоставима с продолжительностью регенерации и колеблется в интервале 120-135 мин.Оценка стабильности каталитических свойств SAPO-34/Al2O3– микросферапроводилась в условиях непрерывной смены циклов «реакция-регенерация» (рис.6).Экспериментально показано, что метод окислительной регенерации позволяет полностью восстановить активность SAPO-34/Al2O3– микросфера без ухудшения его каталитических свойств.1 - «реакция»; 2 - «регенерация»Рис. 6 Диаграмма стабильностиработы катализатора SAPO-34/Al2O3 микросфера процесса пиролиза хлористого метила в условиях непрерывнойсмены циклов «реакция-регенерация».Показано, что катализатор обладает термоустойчивостью в условиях регенерации.
По прошествии более 50 циклов (200 часов эксплуатации) катализатор сохраняетсвои физико-химические характеристики и каталитическую активность (рис.6,табл.6). Стабильность эксплуатационных характеристик и прочность SAPO-34/Al2O3–микросфера определяет продолжительный общий срок его службы.Найдено, что содержание углеродсодержащих отложений (УСО) на микросферическом катализаторе SAPO-34/Al2O3 влияет не только на его активность, но и наего селективность (рис. 7).Таблица 6.Физико-химические свойства SAPO-34/Al2O3– микросфера.РегенерированныйХарактеристикиСвежий(50 рабочих циклов)2Уд. поверхность, м /г530,3528,13Объем пор D<100нм, см /г0,3310,322Стартовая конверсия CH3Cl, %80,079,5Рост концентрации УСО на катализаторе способствует падению конверсииХМ, при этом наблюдается заметное повышение селективности образования низшихолефинов.
Показано, что при концентрации УСО на катализаторе в интервале 0,0300,040 г/см3 конверсия хлористого метила составляет 70-72%, а суммарная селективность по С2=- С3= стабильна на уровне 80-82 мол.% (рис.7).Результаты пилотных испытаний процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения микросферического силикоалюмофосфатного катализаторапозволяют рекомендовать использование в качестве промышленного реакционногоблока реакторный узел с циркулирующим псевдоожиженным слоем катализатора.15Процесс пиролиза хлористого метила осуществляется в реакторном узле,включающем реактор пиролиза совмещенный с реактором непрерывной регенерациикатализатора.
Отбираемая из реактора пиролиза часть зауглероженного катализатораотводится на регенерацию, и заменяется соответствующей частью регенерированногокатализатора. Предложенный способ проведения процесса пиролиза хлористого метила обеспечивает на выходе из реакторного узла стабильный по составу реакционный газ, а также непрерывный режим ведения процесса пиролиза.1 - конверсия CH3Cl;2 - суммарная селективность образования С2=-С3=.Рис.
7. Влияние концентрации углеродсодержащих отложений на конверсию хлористого метила и суммарнуюселективность образования С2=- С3=.SAPO-34/Al2O3– микросфера.Температура 4250С.WHSVХМ -650 ч-1.Продолжительность опыта 120 мин.Для обеспечения стабильной конверсии хлористого метила не ниже 70% исуммарной селективности образования низших олефинов на уровне 80 - 82 мол.%процесс пиролиза хлористого метила рекомендуется проводить при следующих условиях:-кат-р SAPO-34/Al2O3 – микросфера с фракционным составом 60 - 120 мкм;-реактор пиролиза - температура 425-450 0С;объемная скорость ХМ 650-900 ч-1;- концентрация УСО на катализаторе в реакторе поддерживается на уровне0,030-0,040 г/см3;Процесс регенерации зауглероженного микросферического катализатораSAPO-34/Al2O3 рекомендуется осуществлять в интервале температур – 540-5500С иобъемной подачи воздуха равной 320 - 350 ч-1.В четвертой главе по результатам научно-экспериментальных данных, полученных при выполнении данных исследований, разработана принципиальная технологическая схема способа получения низших олефинов каталитическим пиролизомхлористого метила (рис.
8).Принципиальная технологическая схема включает: подогрев сырья в рекуперативных теплообменниках; смешение нагретого сырья с потоком регенерированногокатализатора; процесс пиролиза хлористого метила в реакторе Р-1; регенерацию зауглероженного катализатора в регенераторе Р-2, и возврат его в реактор; разделение реакционной смеси в системе ректификационных колонн К-1 – К-7 на целевые продукты.16Процесс пиролиза осуществляется посредством контакта микросферическогокатализатора SAPO-34/Al2O3 с хлористым метилом в лифт-реакторе в режиме пневмотранспорта: катализатор перемещается снизу вверх парами сырья. Зауглероженныйкатализатор из сепарационной зоны реактора Р-1 поступает в регенератор Р-2, где углеродсодержащие отложения, образовавшиеся на катализаторе, выжигаются нагретым воздухом.
Регенерированный катализатор снова самотеком поступает в лифтреактор и таким образом непрерывно циркулирует в реакторном узле Р-1 – Р-2.Выделенный хлористый метил в виде рецикла поступает на подачу в реакторР-1. Хлористый водород рекомендуется использовать в качестве исходного сырья дляполучения хлористого метила окислительным хлорированием метана. Метан послевыделения из реакционной смеси предлагает возвращать на стадию окислительногохлорирования метана, объединяя с исходным метановым сырьем.Разработанный способ каталитического пиролиза хлористого метила с преимущественным получением низших олефинов, целесообразно интегрировать в технологические циклы на существующих предприятиях производства поливинилхлорида (ПВХ), где этилен является сырьем.
Предлагаемая концепция позволит диверсифицировать базу исходного сырья для производства ПВХ.Побочные продукты каталитического пиролиза хлористого метила – пропан,пропилен, фракция С4-С5+ рекомендуется выделять в виде товарной продукции: пропилена и бутана технического (БТ), соответствующего ГОСТ Р 52087-2003.Определены расходные коэффициенты сырья и вспомогательных материаловпроцесса переработки хлористого метила, в низшие олефины С2=─С3=.
из расчета наодну тонну низших олефинов (табл. 7). Проектируемая мощность производства – понизшим олефинам 432 тыс.тонн/год С2=─С3=, в том числе этилена-200 тыс.тонн/год.Таблица 7.Расходные коэффициенты сырья и вспомогательных материалов на 1 тоннунизших олефинов С2=─С3=.№ Наименование расходуемых видовсырья и материаловСырье1 Хлористый метилВспомогательные материалы1 Катализатор пиролиза хлористогометила SAPO-34/Al2O3– микросфера2 Воздухв т.ч. кислородЕдиницаНорма расходаизмереният/т6,66кг/т0,09нм3/т3993,20836,60Рассчитанные нормы товарного пропилена и бутана технического на 1 тоннуэтилена каталитического процесса пиролиза хлористого метила: пропилен - 1,160 т/т;бутан технический - 0,400 т/т, в том числе пропановая фракция - 0,100 т/т, бутан- бутиленовая фракция (С4+ )- 0,295 т/т, фракция С5+ - 0,005 т/т.17Результаты проведенных лабораторных исследований и пилотных испытаний,представленные в настоящей диссертации, были использованы для обоснованияпринципиальных технических решений, а также при разработке исходных данных напроектирование производства этилена из хлористого метила, в рамках Государственного контракта от 25 мая 2012 г.
№ 16.523.11.3018 по теме «Разработка технологиипереработки хлористого метила, полученного из природного газа, в этилен для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров» по Федеральнойцелевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы».Согласно разработанной технологии переработка природного газа в низшиеолефины осуществляется через промежуточное образование хлористого метила. Данный способ получения низших олефинов рассматривается как один из вариантов квалифицированной переработки природного газа, и ориентирован на коммерческоеприменение альтернативного сырья для производства основных нефтехимическихпродуктов – этилена и пропилена.18Рис.
8 Принципиальная технологическая схема процесса получения низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила.19Предлагаемая технология переработки природного газа в низшие олефинывключает две технологические стадии (ТС) (рис. 9):Рис.9 Принципиальная блок схема производства низшихолефинов из природного газачерез промежуточный синтезхлористого метила.- ТС-1 - стадия каталитического окислительного хлорирования метана (ОКХМ).Основным продуктом процесса является хлористый метил, селективность образования которого составляет 90%. Выделенный из смеси хлорметанов хлористый метилнаправляется на ТС-2. Побочные продукты (метиленхлорид, хлороформ) предлагается подвергать гидродехлорированию с получением метана, хлористого водорода, хлористого метила.- ТС-2 - получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористогометила (КПХМ).Отличительными особенностями разработанного способа получения низшихолефинов являются:1) упрощенная технологическая схема по сравнению с MTO - технологией, засчет сокращения числа технологических стадий;2) снижение капитальных затрат, по сравнению с MTO - технологией, за счетисключения из технологической цепочки стадии получения синтез-газа;3) Высокая (более 90%) степень полезного использования исходного сырья засчет создания узла переработки отходов методом гидродехлорирования с возвратомпродуктов в технологический цикл;4) сбалансированность технологической схемы по хлору: хлористый водород,образующийся на стадиях пиролиза хлористого метила и гидродехлорирования, послевыделения возвращают на стадию получения хлористого метила.5) единичная мощность реакторов в производстве олефинов С2-С3 из хлористого метила, полученного из природного газа, может варьироваться в широком диапазоне.ВЫВОДЫ.1.
Разработаны научно-технологические основы селективного получения низших олефинов методом пиролиза хлористого метила в присутствии силикоалюмофосфатных катализаторов на основе SAPO-34.2. В реакторе с неподвижным слоем катализатора экспериментально исследовано влияние модифицирующих добавок, вида связующего, состава гранулированно-20го силикоалюмофосфата на активность и селективность катализатора в процессе пиролиза хлористого метила.3. Выбран силикоалюмофосфатный катализатор, выполненный в виде микросфер, для проведения процесса пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения.
Катализаторимеет следующий состав: активный компонент SAPO-34 - 60 масс. %, связующийкомпонент Al2O3 – 40 масс.%. Фракция частиц – 60-120 мкм.4. Экспериментально исследовано влияние температуры, объемной скоростиподачи исходного реагента, а также линейной скорости на процесс пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения. Исследована зависимость активности катализатора от продолжительности его работы. Определен период активной работы катализатора SAPO-34/ Al2O3 - микросфера.Показано, что при температуре 425 - 4500С, WHSVХМ – 650 - 900 ч-1 в течение120 мин. конверсия хлористого метила поддерживается на уровне не ниже 65%, асуммарная селективность образования низших олефинов сохраняется в пределах 7679 мол.%.5. При изучении процесса регенерации микросферического катализатораSAPO-34/Al2O3, дезактивированного в процессе пиролиза хлористого метила методомвыжигания в токе воздуха, определено, что при температуре 540 - 5500С, объемнойскорости подачи воздуха 320-350 ч-1 в течение 120-135 мин регенерация дезактивированного катализатора способствует полному восстановлению его каталитической активности.
Установлено, что выбранный способ регенерации не влияет на каталитические свойства микросферического катализатора SAPO-34/Al2O3. Активность и селективность катализатора стабильны и сохраняются при многократном непрерывном повторении циклов «реакция-регенерация» (не менее 200 часов).6. Определены кинетические закономерности реакции пиролиза хлористого метила на катализаторе SAPO-34/Al2O3 в режиме псевдооожижения в интервале температур 400 - 450оC и постоянной объемной скорости подачи ХМ 4800 ч-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
