Автореферат (1090985), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Определено,что интервале WHSVХМ — 450-900 ч-1 значения основных технологических показателей процесса: конверсия ХМ, суммарная селективность образования низших олефинов достигают 65% и 77-79 мол.%, соответственно.Определено, что катализатор SAPO-34/Al2O3– микросфера сохраняет свою активность в течение периода, длительность которого зависит от условий проведенияпроцесса пиролиза хлористого метила.
При температуре 4250С и объемной скоростиподачи ХМ 650 ч-1 период активной работы катализатора, характеризующийся конверсией ХМ 65 % и селективностью образования низших олефинов 77 мол.%, составляет 120 мин.В ходе лабораторных исследований определены кинетические параметры реакции пиролиза хлористого метила на микросферическом катализаторе SAPO-34/Al2O3в режиме псевдооожижения.
Кинетические исследования каталитического пиролизаХМ проводились в интервале температур 400 - 450оC и постоянной объемной скорости подачи ХМ 4800 ч-1. Давление в системе варьировалось в диапазоне 0,25 – 1 атмза счет введения инертного разбавителя – азота. Экспериментально показано отсутствие внешнедиффузионных торможений: варьирование линейной скорости в интервале 1-7 см/с не оказывает влияния на значения основных показателей процесса пиролиза ХМ. Скорость реакции пиролиза хлористого метила определялась как общаяскорость превращения хлористого метила в продукты пиролиза.
Установлено, чтореакция пиролиза хлористого метила является реакцией первого порядка. Найденавеличина наблюдаемой энергии активации. Определен вид кинетического уравненияреакции пиролиза хлористого метила:9 61500r 10 4 exp RT PCH 3Cl моль г kat час ,где Т - температура реакции, [ К ].PCH Cl - парциальное давление ХМ в реакционной системе, [ атм ].3Полученные кинетические данные были использованы для расчета и проектирования реактора пиролиза ХМ в промышленном масштабе.По данным лабораторных исследований микросферический катализаторSAPO-34/Al2O3 в процессе пиролиза ХМ подвергается зауглероживанию.
С увеличением продолжительности работы катализатора наблюдается более сильное зауглероживание и быстрая потеря его активности. Способность к регенерации дезактивированного катализатора, а также параметры ее проведения имеют немаловажное значение при практической реализации процесса пиролиза ХМ.Разработана методика регенерации отработанного катализатора SAPO-34/Al2O3- микросфера. На основании экспериментальных данных, а также результатов физикохимических исследований образцов свежего и регенерированного катализатора предложено восстановление каталитических свойств дезактивированного SAPO-34/Al2O3 микросфера осуществлять методом выжигания в токе воздуха в диапазоне температур450-5500С и объемных скоростей подачи воздуха 229-663 ч-1.
Показано, что степеньвосстановления первоначальной активности катализатора зависит от продолжительности процесса регенерации. Частично регенерированные катализаторы характеризуются наличием остаточных количеств углеродсодержащих отложений (УСО) на катализаторе.Экспериментально изучено влияние на показатели процесса пиролиза хлористого метила остаточного содержания углеродсодержащих отложений на катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера.Результаты лабораторных исследований процесса пиролиза ХМ в присутствииSAPO-34/Al2O3 - микросфера показывают, что в интервале температур 425-4500С,объемной скорости подачи сырья 650-900 ч-1 значения основных технологических показателей процесса достигают величин, приемлемых для промышленного производства: селективность по низшим олефинам С2=-С3= составила 77-79 мол.%, при этомконверсия хлористого метила не опускалась ниже 65% за первые 120 мин.
работы катализатора.Данные лабораторных исследований взяты за основу для проведения пилотныхиспытаний процесса пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения катализатораSAPO-34/Al2O3 - микросфера.Целью пилотных испытаний являлось:1) создание базы научно-экспериментальных данных для обоснования основных технических решений, используемых при разработке технологии способа получения низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого водорода:- отработка процесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины в режимепсевдоожижения;10отработкапроцессарегенерациизауглероженногокатализатораSAPO-34/Al2O3 – микросфера в режиме псевдоожижения.2) разработка рекомендаций для создания реакторного узла при практическойреализации процесса.- лабораторные исследования;- пилотные испытанияРис.
1. Влияние температуры на конверсиюCH3Cl.SAPO-34/Al2O3–микросфера.WHSVХМ - 650 ч-1.Продолжительность опыта 120 мин.Показано, что данные лабораторных исследований пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения SAPO-34/Al2O3 – микросфера полностью воспроизводятся на пилотной установке (рис.1).Отработка температурного режима. Установлено, что рост температурыоказывает не столь существенное влияние на активность катализатора, как продолжительность его работы.
Повышение температуры в совокупности с увеличениемпродолжительности работы приводит к падению активности катализатора и как следствие его резкой дезактивации.Определено, что в интервале 4250С до 4500С первоначальная конверсия хлористого метила составляет 80-85% (рис. 2).В интервале от 4250С до 4500С за первые 120 мин. работы катализатора конверсия ХМ уменьшается с 85% до 65%, тогда как за последующие 120 мин. наблюдается резкое падение конверсии хлористого метила с 65% до 15% .Определено, что с повышением температуры первоначальная селективность поэтилену несколько возрастает, тогда как по пропилену практически не изменяется(рис.
3а; 3b). С увеличением продолжительности опыта повышение температуры приводит к резкому падению селективности образования пропилена (рис. 3b), в то времякак селективность по этилену характеризуется плавным снижением (рис. 3а).1- 4250С; 2 - 4350С; 3- 4500С.Рис. 2. Динамика изменения конверсии CH3Clв зависимости от продолжительности работыкатализатора в интервале температур 4254500С. SAPO-34/Al2O3–микросфера.WHSVХМ - 650 ч-1.11На характер зависимости суммарной селективности образования низших олефинов от продолжительности опыта значительное влияние оказывает температура реакции (Рис. 3с).Рис.
3. Динамика изменения селективности образования низших олефиновС2=-С3= в зависимости от продолжительности опыта в интервале температур 4254500С. SAPO-34/Al2O3–микросфера. WHSVХМ - 650 ч-1.В интервале температур 4250С-4500С за первые два часа эксплуатации катализатора наблюдается рост суммарной селективности с 38-45 мол.% до 77-83 мол.%.Последующее увеличение продолжительности работы катализатора при температуре4250С приводит к стабилизации значения показателя на уровне 78-83 мол.%, тогдакак в интервале температур 4350С - 4500С отмечается прогрессирующее с ростомтемпературы снижение суммарной селективности по низшим олефинам (рис.
3c).1- 4250С; 2 - 4350С; 3- 4500С.Рис. 4. Динамика изменения селективностиобразования метана в зависимости от продолжительности опыта в интервале температур 425-4500С.SAPO-34/Al2O3–микросфера.WHSVХМ - 650 ч-1.Следует отметить, что наблюдаемая дезактивация катализатора с ростом температуры сопровождается повышенным образованием метана.
Наблюдаемая закономерность объясняется интенсификацией реакций вторичных превращений, в резуль12тате чего увеличивается образование свободного водорода, что приводит, в конечномсчете, к появлению метана в продуктах пиролиза и соответствующему росту его селективности (рис. 2 и рис. 4).Отработка режима подачи исходного реагента проведена в интервалеХМWHSV650-900 ч-1, при температуре 4250С (рис.5, табл. 3).Определено, что варьирование WHSVХМ в диапазоне 650-900 ч-1 не оказываетзначительного влияния на стартовую конверсию, она колеблется в пределах 75-80%.Увеличение продолжительности эксперимента приводит к резкому падению активности катализатора с 75-80%, до 15-25% во всем исследованном интервале объемнойскорости подачи ХМ.1- 650 ч-1; 2 - 775 ч-1;; 3- 900 ч-1.Рис.
5 Зависимость конверсии CH3Cl от объемной скорости подачи CH3Cl.SAPO-34/Al2O3– микросфера.Температура 4250С.Найдено, что с увеличением WHSVХМ с 650 ч-1 до 900 ч-1 первоначальное значение суммарной селективности образования олефинов С2=─С3= возрастает с 38мол.% до 52 мол.%. Определено, что по мере увеличения продолжительности опытанаблюдается рост значений суммарной селективности образования олефинов С2=─С3=ХМ650 ч-1 за первые два часа работы катализатора с 38 мол.% до 82, так при WHSVмол.%, при WHSVХМ 900 ч-1 с 52 мол.% до 83 мол.%.
За последующие 120 мин. опытав диапазоне 650-900 ч-1 суммарная селективность по низшим олефинам снижается доуровня 73-77 мол.% (табл.3).Таблица 3.Влияние объемной скорости подачи CH3Cl на селективность образования продуктовпиролиза. SAPO-34/Al2O3 – микросфера. Температура 4250С.Технологический показатель процессаВремя опыта, мин.301202403012024030120240Селективность CH4, мол.%Селективность ΣС2=─С3=, мол.%Селективность С2+, мол.%136502,492,4311,0838,2682,5277,6359,2515,0511,29WHSVХМ, ч-17759002,21,922,492,5514,1017,1245,1752,0882,7783,0275,3973,1552,6346,0014,7414,4310,519,73Показано, что варьирование линейной скорости в интервале 1-15 см/с не оказывает влияния на основные показатели процесса пиролиза хлористого метила - конверсия хлористого метила, а также селективность образования этилена и пропилена стабильны и при этом достигают приемлемых для промышленной реализации величин (табл.4).Таблица 4.Влияние линейной скорости на конверсию CH3Cl, а также селективность образования продуктов пиролиза хлористого метила.
SAPO-34/Al2O3– микросфера.Температура 4250С, WHSVХМ 650 ч-1.Линейная скорость, см/с.Технологический показатель Время опыта, мин.процесса14812159071,49 70,51 72,11 71,33 70,68Конверсия CH3Cl, %24025,56 24,99 25,05 25,46 25,31902,48 2,142,713,012,55Селективность CH4, мол.%24011,08 11,01 10,12 10,15 9,519081,73 81,19 80,14 83,28 81,73Селективность ΣС2=─С3=,мол.%24077,63 79,1 78,37 78,66 78,379015,79 16,67 17,15 13,71 15,72Селективность С2+, мол.%24011,29 9,89 11,51 11,19 12,12Отработка процесса регенерации проводилась при варьировании температуры в интервале 450-5500С и объемных скоростей подачи воздуха (WHSVВоздух) 299663 ч-1.
Показано, что длительность процесса полной регенерации зависит от условийее проведения (табл.5). Регенерированные при различных температурах и объемныхскоростях образцы катализатора подвергались контрольному тестированию в процессе каталитического пиролиза ХМ для определения степени восстановления их активности.
Определены условия процесса регенерации, приводящие к полному восстановлению первоначальной активности катализатора.Исходя из условий работы реакторного узла (реактор-регенератор) период регенерации катализатора не должен превышать время стабильной работы катализатора, определены условия процесса регенерации, приводящие к полному восстановлению первоначальной активности катализатора: температура – 540-5500С; объемная скорость подачи воздуха – 320-350 ч-1.Таблица 5.Зависимость длительности процесса полной регенерации катализатораSAPO-34/Al2O3 - микросфера от температуры регенерации, WHSVВоздух.WHSVВоздух, ч-1229331663Т,°С450450 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
