Автореферат (1090985), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диссертация состоит из введения,четырех глав, выводов, списка литературных источников и приложения.5Основное содержание работы.Во введении кратко рассмотрены технологические аспекты развития производства низших олефинов в России, а также динамика изменения мирового рынка.Отмечена основная проблематика сложившейся ситуации на российском рынке низших олефинов, предложены варианты ее решения в условиях развития российскогохимического комплекса.В первой главе представлен анализ научно-технической литературы по химиии технологии как промышленных способов получения низших олефинов, так и перспективных методов переработки природного газа в этилен и пропилен.
На основелитературных данных сформулированы цель и задачи научного исследования.Во второй главе приведена методическая часть исследовательской работы,включающая методику приготовления используемых катализаторов, описание лабораторной установки и методику проведения экспериментов по пиролизу хлористогометила, методику регенерации катализаторов, методику проведения анализа реакционных газов и газов регенерации, обработки экспериментальных данных, методикустатистической обработки результатов кинетических исследований.Лабораторные исследования проводили на установке каталитического пиролиза ХМ, состоящей из следующих основных узлов: узел подачи исходного сырья, реакционный узел, узел отмывки реакционных газов от хлористого водорода, узел анализа реакционных газов и газов регенерации.В качестве реактора пиролиза использовали кварцевую трубку, снабженнуюгильзой для термопары и фильтром Шотта.
Обогрев реактора осуществляли с помощью электрообмотки.Состав реакционной смеси определяли с помощью метода газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора на капиллярной колонке.Дезактивированные катализаторы пиролиза ХМ подвергали регенерации методом выжигания в токе воздуха. Состав газов регенерации, определяли с помощью волюмометрического метода, а также хроматографического анализа на насадочной колонке с использованием детектора по теплопроводности.Пилотные испытания проведены на установке, включающей блок подачи исходных газов; реактор каталитического пиролиза; блок улавливания хлористого водорода; узел осушки реакционных газов от капельной воды; блок контроля параметровпроцесса и управления.
Реактор представлял собой металлическую трубку, заполненную микросферическим катализатором SAPO-34/Al2O3. Загрузка катализатораварьировалась от 100 до 1000 см3..Обогрев реактора производили с помощью вертикальной электронагревательной печи. Температурный режим в реакторе поддерживали посредством клапана воздушного охлаждения печи, и термопары, помещенной вкарман, расположенный по центру реактора.
Хлористый метил подавали в нижнюючасть реактора через барботер. Давление в реакторе атмосферное. Анализ состава реакционных газов проводили с использованием метода газовой хроматографии.В третьей главе представлены данные экспериментальных исследований реакции пиролиза хлористого метила:6n CH3Cl C2H4 + C3H6 + C4H8 + другие углеводороды + n HClОбсуждены результаты экспериментальной работы.в условиях неподвижного слоя катализатора- по выбору эффективной каталитической системы для промышленного осуществления процесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-С3= (определен состав, массовое содержание компонентов системы, установлены текстурныехарактеристики катализатора);в режиме псевдоожижения- по влиянию различных параметров (температуры, объемной скорости подачиХМ, условий регенерации) на показатели процесса и выбору технологических параметров для промышленной реализации процесса каталитического пиролиза ХМ внизшие олефины;- определению периода активной работы катализатора;- регенерации микросферического катализатора.Изучение каталитического процесса пиролиза хлористого метила проводилосьпоэтапно.На первом этапе осуществлен выбор эффективной каталитической системы, состоящей из активного компонента и связующего.
Выбор и определение составляющих каталитической системы проведено в условиях неподвижного слоя. Критериямивыбора каталитической системы являлась активность катализатора, его стабильность,а также суммарная селективность образования низших олефинов (этилен, пропилен).В качестве показателя оценки активности катализатора выбрана степень превращения (конверсия) хлористого метила.Проведенный анализ литературных данных показывает, что процесс пиролизахлористого метила наиболее исследован в присутствии катализаторов на основеSAPO и цеолитов типа ZSM.
Селективность процесса пиролиза ХМ на цеолитеНZSM-5 существенно смещена в сторону образования тяжелых углеводородов: парафины, ароматические соединения, циклопарафины и олефины С6+. В свою очередь,процесс пиролиза ХМ в присутствии силикоалюмофосфатов типа SAPO протекает спреимущественным образованием низших олефинов С2-С3. В обоих случаях отмечалось, что с увеличением времени работы катализатор теряет свою активность в результате его зауглероживания.Протестирован ряд силикоалюмофосфатов типа SAPO: SAPO-34, SAPO-18, атакже их модифицированные формы: SAPO-34Fe с постсинтетической модифицикацией 0,11% Fe203; SAPO-34Mg модифицированный Mg на стадии синтеза; SAPO-34Si спостсинтетической модифицикацией 2% SiO2; сокристаллизат SAPO-34/SAPO-18. Наосновании полученных данных, был выбран в качестве активного компонента каталитической системы для процесса пиролиза ХМ - силикоалюмофосфат SAPO-34 (табл.1).По результатам лабораторных исследований в качестве связующего компонента для катализатора пиролиза ХМ выбран Al2O3.
Экспериментально определено, чтомассовое соотношение активного и связующего компонентов, равное 60% : 40% в7указанных выше условиях, обеспечивает конверсию хлористого метила более 60% , атакже суммарную селективность образования низших олефинов С2=-С3= на уровне 77мол.%. Отмечено, что гранулированный катализатор на основе SAPO-34 в условияхнеподвижного слоя характеризуется ограниченным периодом активной работы.Таблица 1.Конверсия ХМ и суммарная селективность образования низших олефинов наразличных силикоалюмофосфатах.Температура 4250С.
Продолжительность опыта 120 мин.№Селективность образованияКатализаторКонверсия CH3Cl, %п/пΣС2=─С3=, мол.%Объемная скорость подачи хлористого метила (WHSVХМ) 1200 ч-1.1SAPO-3462,2681,262SAPO-34Si38,2585,60Fe3SAPO-3436,3381,98Mg4SAPO-3413,2469,43ХМ-1WHSV - 563 ч1SAPO-3480,3270,972SAPO-1834,9761,443SAPO-18/3435,3063,36С увеличением продолжительности работы в процессе пиролиза ХМ катализатор подвергается зауглероживанию. Такое поведение катализатора аналогично наблюдаемому в процессе каталитического крекинга углеводородов «Флюид» (ККФ).Для промышленной реализации каталитического пиролиза хлористого метила былвыбран реакционный блок такого же типа как в технологии ККФ.
Предлагаемый реакционный блок работает в присутствии псевдоожиженного циркулирующего слоямикросферического катализатора.Последующие исследования процесса пиролиза ХМ в условиях псевдоожиженного слоя проведены на катализаторе ранее выбранного состава, выполненном в видемикросфер, с размером частиц 60-120 мкм. Представленные в таблице 2 физикохимические свойства гранулированного и микросферического катализаторовSAPO-34/Al2O3 демонстрируют их идентичность.Таблица 2.Физико-химические свойства и состав катализатора SAPO-34/Al2O3SAPO-34/Al2O3 SAPO-34/Al2O3№Ед.
измеПоказательгранулированмикросферап.п.ренияныйСодержание кристаллического1% масс.6060силикоалюмофосфата SAPО-342Содержание связующего Al2O3% масс.404023Удельная поверхностьм /г52053034Удельный объем порсм /г0,320,338Второй этап исследований заключался в изучении влияния различных технологических параметров (температуры, объемной скорости подачи ХМ) на показателипроцесса пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения, а также в определении периодаактивной работы катализатора SAPO-34/Al2O3 - микросфера.Исследование влияния температуры на показатели процесса пиролиза ХМ проведено в интервале 400-5000С при WHSVХМ — 650 ч-1.
Показано, что повышениетемпературы с 4000С до 5000С способствует росту первоначальной конверсии хлористого метила. С увеличением температуры наблюдается более резкое снижение активности катализатора за время опыта. Рост температуры способствует повышениюселективности по этилену, но приводит к снижению селективности по пропилену.Выявлено, что в интервале температур 425-4500С конверсия хлористого метила исуммарная селективность по низшим олефинам стабильны на уровне 65% и 77 мол.%,соответственно.Изучение влияния объемной скорости подачи сырья на процесс пиролиза ХМосуществлялось в широком интервале WHSVХМ — 450-4800 ч-1, при температуре4250С. Уменьшение нагрузки катализатора по ХМ способствует росту конверсииХМ. С ростом WHSVХМ наблюдается повышение суммарной селективности образования олефинов С2=-С3= по прошествии 120 мин работы катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
