Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами (1090944), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диаграммы растворимостиверхнегопрозрачногослояТЭОС в эпоксидных олигомерах:ЭД-16 (1); ЭД-20 (2); DER-330 (3); и в(ТЭОС). Затем (в течение 7отвержденной ЭД-20 (4)суток) верхний слой постепенногидролизуется, при этом образуется белый осадок, который выпадает на днопробирки.Смешение ОЭМ с ТЭОС приводит к образованию твердого продукта,причем, увеличение количества ТЭОС, введенного, в ОЭМ, ускоряет егоотверждение. Вероятно, это связано с тем, что между молекулами ОЭМ иТЭОС по гидроксильным группам ОЭМ и частично прогидролизованногоТЭОС происходит химические взаимодействия.
В результате образуетсяпродукт, который не плавится при температуре 250 0С, не растворяется встироле, ацетоне и толуоле и имеет температуру стеклования примерно 14 0С.В результате изучения взаимной растворимости олигоэпоксидов икремнийорганических эфиров были построены диаграммы растворимости(Рис.1). Из приведенных зависимостей видно, что растворимость ТЭОС вэпоксидных олигомерах уменьшается с увеличением молекулярной массыолигомера. Так в ЭД-20 при температуре 250С растворяется до 20% ТЭОС, а вЭД-16 лишь 5-6%.
Более высокомолекулярный кремнийорганический эфир ЭТ40 практически не растворялся в исследованных олигомерах.Введение 2% замещенного алкоксисилана А-ТЭОС приводило к улучшениюрастворимости ТЭОС в эпоксидных олигомерах, в частности, в олигомере ЭД20 до 30%. Отверждение олигомеров снижает растворимость ТЭОС в них до 810%.Т,0СОсобенности реологического поведения смесей термореактивныхолигомеров и кремнийорганических эфиров.В зависимости от концентрации модификаторов смеси могутобразовывать с олигомерами либо однофазные растворы, либо двухфазныеэмульсии. На основе модельных представлений о структуре исследованныхсмесей провели расчеты их вязкости.
В области образования растворов расчетпроводили по уравнению логарифмической аддитивности (1):lg η= ϕlg η1 + (1-ϕ) lg η2 (1)Для области, когда образуется прямая и обратная эмульсии - поуравнению Такаянаги – Каваи (2):η отн =3η 1 + 2η 2 − 3 (η 1 − η 2 )ϕ3η 1 + 2η 2 + 2 (η 1 − η 2 )ϕ(2)где η1 и η2 – вязкость непрерывной и дисперсной фазы; ϕ − содержаниедисперсной фазы. Экспериментальные зависимости вязкости смесей хорошосогласуется с данными, рассчитанными по модели, включающей уравнения (1)и (2) (Рис. 2).DER-330ЭД-20ЭД-16η, Па·сη, Па·сη, Па·с444333222110-230,52010,5-1-213000-111110320,51-12-2-3-3-3концентрация ТЭОС,% об.концентрация ТЭОС,% об.концентрация ТЭОС,% об.Рис.2.
Расчетные зависимости вязкости смесей ТЭОС с эпоксидными олигомерами отконцентрации модификатора: 1-дисперсионная среда - олигомер, 2 – дисперсионная среда –ТЭОС, - экспериментальная зависимость.При введении до 10 % об. ТЭОС в ОЭМ (рис.3) наблюдается резкое снижениевязкости.lg η, [Па·с]Увеличение концентрации эфираприводит к резкому возрастаниювязкости смеси. Скорее всего, в областирастворов происходитснижениевязкости за счет разбавления, а её роств областиэмульсий связан свзаимодействиемОЭМ и ТЭОС,описанного выше.При введении эфира ЭТ-40 вОЭМвозрастаниявязкостиненаблюдали. Это связано с тем, что ЭТ40 химически инертен по отношению колигомеру.0,60,40,20-0,2 0204060-0,4-0,6-0,8-1-1,2концентрация ТЭОС, % об.Рис. 3.
Экспериментальная зависимостьвязкости смеси ОЭМ от концентрацииТЭОС.Глава 4. Особенности реокинетики отверждения термореактивныхолигомеров и смесей с кремнийорганическими эфирами.Для выяснения изменения структуры и технологических свойств приотвержденииолигоэпоксидовбылаисследованареокинетикаихвзаимодействия с диамином. Экспериментальные зависимости представлены на(Рис. 4).DER-330ЭД-20ЭД-16η, Па·сη, Па·с54603η, Па·с25025040200301502010013300700600243500400300200501010000050100150Время, мин.Содержание ТЭТА – 15%02040608000Время, мин.2040Время, мин.Содержание ТЭТА – 13%Содержание ТЭТА – 11%Рис. 4.
Кинетика изменения вязкости в процессе отверждения олигоэпоксидов.Температура: 1-00С; 2-100С; 3-200С ; 4-300С; 5-400С.Анализ полученных реокинетических зависимостей был проведен вnсоответствии со степенным уравнением [1]:η = (X·k·t) , (3)отнгде X- функциональность олигоэпоксида (X=2), k – константа скоростиреакции, t – время, n – константа.
Выражение (3) мы модифицировали, приведяη 1/n = Xktего к линейной функции времени:(4)и провели анализ полученных зависимостей (рис.6), предполагая, что константаn может свидетельствовать о различном механизме изменения вязкости приотверждении. Для определения показателя степени в подобных степенныхзависимостях часто применяют двойные логарифмические координаты дляполучения прямолинейных участков. Однако, на полученных зависимостяхпрямолинейные участки выделить не удалось.Начальный этап отверждения характеризовался линейным возрастаниемвязкости во времени, а следовательно, n→1. К тому же известно, что на этомэтапе нарастание вязкости связано с линейным ростом молекулярной массыη0(М)=К1М,олигомеров:(5).Для изучения изменения вязкости в процессе отверждения, связанного сдальнейшим нарастанием их молекулярной массы, было необходимо знать как зависит вязкость олигоэпоксидов от их молекулярной массы.
Этопоказывает зависимость представленная на рис.5 [2].lg ηНапредставленнойзависимости4,5отчетливо4видно,чтотангенсуглакасательной к кривой наклона в двойных3,5логарифмических3достижении2,5координатахмолекулярноймассыпри104меняется с 1 до 3,4, что известно и для233,54lg MМ4,5термопластов,иобъясняетсявозникновениемтакназываемойРис.5.Зависимостьвязкостиэпоксидных олигомеров от их флуктационной сетки зацеплений, поэтомумолекулярной массы.зависимость(5)превращаетсяследующую: η0(М)=К2М3,4,в(6).----------------------------------------1.Малкин А.Я., С.Г.
Куличихин. Реология в процессах образования ипревращения полимеров. – М.: Химия, 1985. – 240 с., ил.2. Hermen F. Mark. Encyclopedia of Polymer science and Technology. 3rd edition.Wiley, 2004.На более поздней стадии начального этапа отверждения, вязкостьотверждающейся смеси возрастает гораздо быстрее, (рис.6) чем дает линейноеуравнение. Поэтому мы попытались описать этот рост, изменив показательстепени в уравнении (4) с 1 на 3,4. Это дало возможность на кривых (рис.6) вкоординатах η1/n – t (где n=3,4) получить второй относительно протяженныйлинейный участок.
Однако, при дальнейшем увеличении времени отвержденияолигомера мы вновь наблюдали более существенное возрастание вязкости, чемпозволяет уравнение (4). Этот эффект мы связали с возникновением в растущейцепи эпоксидного олигомера первых длинноцепочечных разветвлений, так какизвестно, что для вязкости разветвленных полимеров известна более сильнаяη0(М)=К3М4,5,зависимость от молекулярной массы:(7).Таким образом, последний участок на реокинетических кривых такжеудалось линеаризовать, применяя уравнение (7).Если предполагаемая нами интерпретация верна, то можно предположить, чтона первом этапе отверждения (при n=1) исходные молекулы олигомераувеличивают свою вязкость за счет линейного роста, оставаясь при этом болееили менее жесткими «стержневыми».DER-330ЭД-20ЭД-161/n1/n1/n(ηотн)(ηотн)n=4,53(ηотн)33n=4,522n=3,42n=3,4n=1n=1n=111000n=4,5n=3,4100Время, мин.2001002040Время, мин.608002040Вре мя, мин.Рис.
6. Степенная зависимость изменения относительной вязкости олигомеров от времени.Температура: 200С.На втором участке (при n=3,4) также продолжается линейный ростмолекул,но они уже способны сворачиваться в некоторое подобие клубков, а на третьем(при n=4,5) в молекулах отверждающегося олигомера уже появляются первыедлинноцепочечные разветвления.60Анализ зависимостей, представленных на рис.
6, дал возможность повеличине тангенсов угла наклона прямых на всех участках зависимостей,полученных при различных температурах, рассчитать константы скоростипроцесса нарастания вязкости и энергию активации этого процесса. Этопозволило, предполагая, что проходящая реакция имеет 1 порядок, рассчитатьвремя гелеобразования олигомеров, при котором степень конверсии повязкости стремится к 1.Для более полной молекулярной интерпретации полученных результатовбыло необходимо оценить изменение ММР олигомеров на начальной стадииотверждения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
