Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами (1090944)
Текст из файла
На правах рукописиТараненко Елена ВладимировнаПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИСпециальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов.АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква – 2008Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки пластмасси полимерных композитов Федерального государственного образовательногоучреждениявысшегогосударственнаяпрофессиональногоакадемиятонкойобразованияхимической«Московскаятехнологииим.М.В.Ломоносова»Научный руководитель:доктор химических наук,профессор Кандырин Леонид БорисовичОфициальные оппоненты: доктор технических наук,профессор Морозов Юрий Львовичкандидат химических наук,ст.н.с.
Герасимов Владимир КонстантиновичВедущая организация: ФГОУ ВПО «Российский химико-технологическийуниверситет им. Д.И. Менделеева», г. Москва.Защита диссертации состоится «22» декабря 2008 г. в ____ часов в ауд. А-301на заседаниидиссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.ЛомоносоваАвтореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ruАвтореферат разослан «» ноября 2008 г.Отзывы и замечания просим направлять по адресу:117571, г. Москва,пр.Вернадского, д.86, МИТХТ им М.В Ломоносова.
Ученому секретарю.Ученый секретарьДиссертационного советаД212.120.07,Доктор физ.-мат.наук, профессорШевелев В.ВОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Современные направления развития наукоемкойпродукции предусматривают углубленное изучения свойств и технологииполучения полимерных композиционных материалов (ПКМ) и создание новыхматериалов, удовлетворяющих всё возрастающие требования к ним.
К одномуиз самых перспективных классов ПКМ относятся композиты на основетермореактивных олигомеров, наполненных дисперсными или волокнистымипостоянноенаполнителями.Дляновыхкомпозитовнеобходимосовершенствование существующих термореактивных связующих. Одним изактуальных направлений разработки подобных материалов является созданиеоргано-неорганических гибридов, способных изменить традиционныетехнологические приемы получения ПКМ, синтезируя неорганическийнаполнитель в матрице традиционных термореактивных олигомеров.Цель работы заключалась в изучении возможности модификациитермореактивных олигомеров кремнийорганическими эфирами с попыткойвоспользоваться эффектом «временной» пластификации, при которойпластификатор находится в жидком состоянии на стадии переработкикомпозиции и превращается в наполнитель на стадии отверждения изделия.В работе решались следующие задачи:¾ исследование особенностей взаимодействия кремнийорганических эфиров солигомерами и изучение фазового состава их смесей.¾ исследование вязкости модифицированных смесей и реокинетики ихотверждения.¾ исследование кинетики реакции гидролитической поликонденсации (ГПК)кремнийорганических эфиров, проходящей в жидкой или отвержденнойолигомерной матрице, и изменения структуры силоксанового компонента приотверждении.¾ исследование механических свойств полученных композитов, и в том числе,наполненных дисперсным и волокнистым наполнителями.Научная новизна:¾ Впервыепроведенокомплексноеисследованиеповеденияреакционноспособныхсмесейтермореактивныхолигомеровскремнийорганическим эфиром – тетраэтоксисиланом (ТЭОС), который впроцессе получения композита из жидкого пластификатора превращается втвердый наполнитель.
На каждой технологической стадии получениякомпозиций решающим фактором, определяющим свойства материала,является фазовый состав.¾ Показана возможность получения твердого сшитого продукта в результатехимического взаимодействия ТЭОС с олигоэфирмалеинатом без примененияперекисных инициаторов, в то же время признаков взаимодействия ТЭОС солигоэпоксидами вплоть до достижения гелеобразования не наблюдали.¾ На основе анализа констант степенного реокинетического уравнениярассчитать время гелеобразования эпоксидного олигомера и определили 3основные стадии его структурирования, сопровождающиеся ростом вязкостиэпоксидных олигомеров при их отверждении.¾ Изучена кинетика реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС вотвержденной эпоксидной матрице. Определены константы скорости и энергииактивации этого процесса и разработаны условия осуществления,обеспечивающие более чем 50%-ную степень конверсии процесса ГПК.¾ Впервыеустановленазакономерностьполучениятвердоговысокодисперсного диоксида кремния с большой удельной поверхностью, врезультатехимическоговзаимодействияолигомернойматрицыикремнийорганического эфира (ТЭОС) при термолизе отвержденныхкомпозиций.Практическая значимость:¾ Исследованные модификаторы - кремнийорганические эфиры, значительно(в 5-100 раз) снижают вязкость олигоэпоксидов при достаточно малых (до 10%об.) концентрациях без существенной потери физико-механических свойствотвержденных композитов.
Разработанные рецептуры могут быть примененыкак полимерные связующие для высоконаполненных и армированныхпластиков.¾ Путем одновременной модификации двумя кремнийорганическимидобавками (ТЭОС и А-ТЭОС) олигоэпоксидов наполненных кварцевой мукой,получен композит, обладающий повышенной на 50-80% прочностью и ударнойвязкостью.¾ Полученные при термолизе модифицированных композиций остатки,обладают большой удельной поверхностью (более 600 м2/г), что позволяетприменять их, в качестве носителей катализаторов химических реакцийпроходящих в газофазных процессах.Автор выносит на защиту:¾ Экспериментальные данные, полученные при построении диаграммрастворимости кремнийорганических эфиров в олигомерах на стадии смешенияи отверждения компонентов смеси;¾ Данные, полученные при изучении реологических свойств смесей, и данныепо изменению их вязкости при отверждении во времени.
Экспериментальныезависимости сопоставлены с моделями, предложенными для описания этихпроцессов;¾ результаты, полученные при изучении кинетики реакции ГПК вотвержденной олигомерной матрице, и расчеты, которые были проведены пополученным кинетическим зависимостям;¾ данные физико-механических испытаний полученных композиций разногосостава, термообработанных при различных температурах.Апробация работы.
Основные результаты работы доложены иобсуждены на: «XXIII и XXIV симпозиумах по реологии» (Валдай-2006,Конференции молодых ученых «Реология и физикоКарачарово-2008);химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово-2007); II Молодежнойнаучной конференции - «Наукоемкие химические технологии» (Москва-2007);III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химическоймеханике(Москва,-2008);XIIМеждународнойнаучно-техническойконференции «Наукоемкие химические технологии-2008».
(Волгоград-2008)Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7-иглав, цитируемой литературы. Работа изложена на 154 страницах, включая78 рисунков, 7 таблиц и 7 глав, возможного применения полученныхрезультатов, выводов, списка литературы из 115 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫЛитературный обзорВо введении обоснованна актуальность темы диссертации ипрактическая значимость направления работы.В I главе представлен литературный обзор работ, посвященный:1) оценке свойств широко используемых олигомеров и алкоксисиланов;2) сравнению способов модификации олигомеров, в частности, за счетсмешения полимеров и олигомеров, а также введения наполнителей;3) получению гибридных органо-неорганических композитов и описанию ихсвойств.Во II главе описаны объекты и методы исследования.
В качествеобъектов исследования были выбраны:олигоэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, марок DER330, ЭД-20, ЭД-16, которые отверждали в присутствии 11-13% алифатическогодиамина (триэтилентетрамин - ТЭТА);олигоэфирмалеинат(ОЭМ)маркиSynolite0562-A-1(Австрия)представляющий собой раствор в стироле продуктов поликонденсациималеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем, который отверждалив присутствии 2% инициатора радикальной полимеризации – раствора перекисиметилэтилкетона (ПМЭК) в дибутилфталате;алкоксисиланы: тетраэтоксисилан (ТЭОС), этилсиликат-40 (ЭТ-40), изамещенныеалкоксисиланы:γ-аминопропилтриэтоксисилан (А-ТЭОС),винилтриэтоксисилан (ВТЭОС).в качестве наполнителе й применяли маршалит (d=5-15мкм, Sуд=0,5-2 м2/г),рубленое стеклянное волокно (l=1-2,5 мм).Для построения диаграмм растворимости использовали метод точекпомутнения.
Изучение реологических свойств смесей и изменения их вязкостипри отверждении проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда. Дляизучения кинетики ГПК использовали термогравиметрический подход, образцыс различным содержанием модификаторов (4-30% об.) выдерживали приразличных температурах (400С, 800С, 1500С, 2000С, 2500С) и черезопределенные промежутки времени взвешивали на аналитических весах. Дляизучения структуры получаемого при сжигании кварцевого наполнителяиспользовали микроскоп марки МБИ-2.Исследование физико-механических свойств - модуля упругости иразрушающего напряжения (при сжатии, изгибе, растяжении), проводили постандартным методикам. Для исследования термомеханических свойствиспользовали установку УИП-70М.В III – VII главах описана экспериментальная часть.Глава III.
Особенности взаимодействия термореактивных олигомеров скремнийорганическими эфирами.Исследование взаимной растворимости смесей олигомеров имодификаторов показало, что фазовый состав смесей определяетсяконцентрацией эфиров в смеси, молекулярной массой олигомеров и эфиров итемпературой.Присмешенииэпоксидныхолигомерови180ортокремниевого эфира (ТЭОС)160приконцентрациях,не414012превышающихпредела120растворимости,образуются100прозрачныегомогенные803растворы, при более высоких60концентрациях – образуются40эмульсии,представляющие20собой мутные белые жидкости.020406080100РасслоениеэмульсийКонцентрация ТЭОС,% об.сопровождаетсяпоявлениемРис. 1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
