Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами (1090944), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Оказалось, что самым широким молекулярно-массовымраспределением (ММР) обладает более высокомолекулярный олигомер – ЭД16, а самым узким ММР - низкомолекулярный DER-330. При отвержденииширина ММР у всех олигомеров значительно увеличивается и быстропоявляются молекулы с молекулярной массой более 5000.Аналогичные зависимости были получены и при анализе изменениявязкости при отверждении олигоэпоксидов, модифицированных ТЭОС, причемизменение фазового состава смесей практически не меняло характераполученных реокинетических зависимостей в координатах уравнения (4).Иначепроходилоη,900Па·с28003отверждениеОЭМ,1700модифицированного6004500тетраэтоксисиланом,чтопо400нашему мнению, было связано с300химическимвзаимодействием200100компонентов.
Как видно из0зависимостей, приведенных на0204060время, минрис. 7 время гелеобразованиясмеси,сувеличениемРис. 7. Реокинетика перекисного отверждения концентрацииТЭОСОЭМ, модифицированного ТЭОС;существенно уменьшается.1- ОЭМ;2-ОЭМ+3%ТЭОС; 3-ОЭМ+6%ТЭОС;Есликонцентрация4-ОЭМ+12%ТЭОС. Концентрация ПМЭК 2%модификатора достаточно мала(кривая 2), то есть образуетсяраствор ОЭМ и ТЭОС, то разницы в скоростях отверждения практически нет.Увеличение количества модификатора приводит к ускорению реакцииотверждения.
Что подтверждает наличие химического взаимодействия ОЭМ сТЭОС. Введение кремнийорганического эфира ЭТ-40 не приводит к подобномурезультату, так как данный модификатор оказался инертен по отношению кОЭМ.ГлаваV.ОсобенностипрохожденияреакцииГПКкремнийорганических эфиров в отвержденной матрице.Для оценки скорости реакции ГПК ТЭОС в отвержденной эпоксиднойматрицеиспользовали особенность реакции гидролиза алкоксисиланов,связанную с выделением летучих продуктов реакции (паров этанола).
Взависимости от степени прохождения реакции ГПК ТЭОС может выделить от 1до 4 молекул этанола. Скорость и степень прохождения реакции ГПК ТЭОС вотвержденной эпоксидной матрице оценивали методом термогравиметрии. Пополученным данным были построены кинетические зависимости, приведенныена рис. 8. Как видно, при температуре 1500С регистрируется значительнобольшая потеря массы, а следовательно, и степень превращения модификатора.Если дополнительно инициировать процесс ГПК водой (2%), то это приводит кзаметному (в 2-3 раза) увеличению потери массы образцами (рис.9). Особеннозаметно это отличие на начальных этапах процесса ГПК, что говорит обускорении именно начального этапа реакции.Т = 800СТ = 1500С% потерь% потерь202,5184241614121,531081326240,512010000,511,522,50,511,522,5lg t ,[ ч ]lg t,[ч]Рис.
8.Кинетика потери массы образцами ЭД – 20, содержащими 4% (1), 12% (2), 20% (3), 30%ТЭОС (4).% потерь% потерь122041041816814331261084226241120012lg t ,[ ч ]300123lg t , [ч]Рис. 9.Кинетика потери массы образцами ЭД – 20, содержащими 4% (1), 12% (2), 20% (3), 30%ТЭОС (4).
Содержание воды - 2%.Сравнив практическую потерю массы с рассчитанной при выделении 1, 2, 3и 4 молекул этанола, сделали вывод, что при термообработке композиций при150˚С в течение более 100 часов гидролизуется примерно 3 этоксильных группы.Такая степень гидролиза и последующая конденсация продуктов гидролизаприводит к образованию кремнийорганического кластера с сетчатой структурой.Проведение реакции ГПК при более высоких температурах (2000С и 2500С),привело к значительному ускорению этой реакции, и её прохождение заняло неболее двух часов при достижении такой же степени конверсии.Для определения констант скорости реакции гидролиза и вычисленияэнергии активации этих реакций мы описывали стационарную стадию этогопроцесса кинетическим уравнением 1-го порядка.
Экспериментальныезависимости хорошо совпали с расчетами. Значения констант скорости приразличных температурах приведены в таблице 1.Сравнение экспериментальных значений потери массы с теоретическирассчитанными, дало возможность рассчитать зависимости степени конверсии,полученные при отверждении образцов при различных температурах (рис.10).Оказалось, что в образцах на основе ЭД-20 при одинаковых температурах ивремени, предельная степень конверсии для растворов ТЭОС в олигомеревыше, чем для эмульсий, а скорость процесса на стационарном этапе длярастворов, наоборот, ниже, чем для эмульсий.
(рис.8-9).Кинетические параметры реакции ГПК ТЭОС в эпоксидной матрицеТаблица 1Значения констант скорости реакции конденсации ТЭОС иЭТ-40Т, оСКомпозиция4%ТЭОС12%ТЭОС20%ТЭОС30%ТЭОС0,0004------------800,0010,0020,0040,0041500,0020,00140,0080,0082000,0260,0270,0490,0412500,0090,020,036----3432273140ЭД-20+ТЭОСЗначения Еакт, КДж/моль20% ТЭОС4% ТЭОСαα112000С1500С800С400С2000С 1500С 800С 400С0,90,90,80,80,70,70,60,60,50,50,40,40,30,30,20,20,10,10-2002lg t, [ч]46-4-2024lg t, [ч]Рис.
10. Приведенные кинетические зависимости потери массы от времени.Кинетика реакции ГПК ТЭОС в ОЭМ характеризовалась теми жезакономерностями.Для оценки возможных потерь ТЭОС при отверждении во времятемпературной обработки олигоэпоксидов и олигоэфиров провели термолизотвержденных образцов при температуре 6000С (6 часов). При этом количествополученного порошкообразного вещества совпало со значением SiO2,соответствующим полному прохождению гидролиза ТЭОС. При термолизе(при 6000С) происходило разрушение сетки эпоксидного олигомера и его объем6постоянно уменьшался.
Если ТЭОС (или ЭТ-40) при этом еще не перешел втвердое состояние, то его капли размером 10 – 100 мкм способны собиратьсявместе и образовывать новую непрерывную фазу. Этот процесс вероятен привысоком содержании эфира в олигомере. Поэтому остатки, образовавшиеся врезультате термолиза, приобретают компактный вид (рис.11 - 2).
Если прииспарении жидкого олигомера частицы ТЭОС не могут коагулировать (из-замалого размера капель и больших промежутков между ними), остаток,образующийся в результате пиролиза, представляет собой порошок (рис.11 - 1)с относительно мелкими частицами (<1мкм).1.2.Рис.11. Остатки образцов, полученных после термолиза композиций.1- ЭД-20+5% ТЭОС; 2- ЭД-20+15% ТЭОС.Если модификаторы вступают в химическое взаимодействие солигомерной матрицей (олигоэпоксиды с А-ТЭОС и олигоэфиры с ВТЭОС илис ТЭОС, при относительно высокой его концентрации), то получатся остатки ссовершенно иной морфологией («вата» или «спутанная паутина») (Рис. 12).Из–за химического взаимодействия с эпоксидной матрицей молекулы А-ТЭОСне способны собираться в отдельную фазу до полного испарения матрицы. Напоследних стадиях термодеструкции матрицы молекулы (SiO2)n агрегируют,образуя микроволокна диаметром менее 1 мкм или частицы с очень высокойдисперсностью (более 600 м2/г)Рис.
12. Фотографии остатков, полученных после термолиза.1 – ЭД-20+ А-ТЭОС; 2-Synolite + ВТЭОС.Глава VI. Исследование механических характеристик отвержденныхтермореактивныхолигомеров,модифицированныхкремнийорганическими эфирами.Полученные образцы были отверждены при 800С (8ч.) или при 1500С(10ч) и испытаны при изгибе, сжатии, растяжении. Как видно из зависимостей,представленных на рис.13-14, введение малого количества модификатораТЭОС (до 10-12 % об.) не приводит к снижению модуля упругости. Прирастворении добавка ТЭОС молекулярно распределена олигоэпоксиде, азначит, никак не влияет на механические свойства, тем более, конверсиямодификатора при малых концентрациях проходит до больших степеней иобразуется твердый наполнитель, равномерно распределенный по всемуобъему, но его концентрация весьма мала (менее 2,5 % об.).
При образованииэмульсии эфира в олигоэпоксидах (для ТЭОС более 12% об.) модуль упругостипостепенно снижается.В двухфазных твердых эмульсиях при увеличении концентрациимодификатора размер и количество (капель) частиц гидролизовавшегося эфираувеличивается, и их влияние становится более заметным. Уменьшение объема,занимаемого каплей модификатора, за счет потери летучих компонентов приГПК приводит к тому, что в композициях после отверждения появляютсятрещины.Еизг, ГПаЕсж, ГПа2,5Еизг, ГПаЕсж, ГПа2,52224111,51,53321140,50,50005101520концентрация ТЭОС, % об.25051015концентрация ЭТ-40,% обРис. 13.
Зависимость модуля упругости от состава композиций на основе ЭД-20,модифицированных ТЭОС; ЭТ-40.1, 3 -температура отверждения 800С; 2,4 - температура отверждения 1500С;Отверждение композиций с растворенным ТЭОС при 1500С, приводит кнекоторому увеличению модуля упругости, что связано с большей степенью20отверждения матрицы, но для эмульсий термообработка при 1500С приводит кболее резкому падению показателей модуля упругости.Введение модификатора в ОЭМ мало влияет на величину модуляупругости композиции.σизг, МПаσсж, МПаσсж, МПа140140120120100100280σизг, МПа8060604040320420131420000102030концентрация ТЭОС, % об.40102030концентрация ЭТ-40, % об.Рис. 14.Зависимость прочности от состава композиций на основе ЭД-20, модифицированныхТЭОС или ЭТ-40.1,3 –температура отверждения 800С; 2,4 - температура отверждения 1500С;Прочностные свойства однофазных композиций, отвержденных при 800С,практически не ухудшаются при введении ТЭОС (рис.14, кривые1-3).Увеличение температуры выдержки до 1500С (рис.14, кривые 2-4) приводит кпадению прочности, что связано с большей степенью отверждения ТЭОС иобразованием твердого наполнителя.
Прочностные свойства двухфазныхкомпозиций (ЭТ-40 или ТЭОС при концентрации больше 12%) значительноухудшаются.Аналогичное исследование механических свойств модифицированныхолигоэфиров показало, что при малых дозировках (менее 10% ТЭОС)прочность композиций не снижается, но при образовании эмульсионнойструктуры модификатора прочность олигоэфиров падает. Исследованиемеханических свойств образцов, полученных при отверждении ОЭМ только засчет введения ТЭОС (при бесперекисном отверждении), показало, что для нихнаблюдаются удовлетворительные значения модуля упругости и прочности иэти показатели увеличиваются с увеличением концентрации ТЭОС в ОЭМ.Глава VII. Исследование механических характеристик отвержденныхтермореактивныхолигомеров,модифицированныхкремнийорганическими эфирами и наполненных дисперсным иливолокнистым наполнителем.Полученные нами модифицированные олигомеры мы применяли вкачестве связующих для композитов, наполненных маршалитом (кварцеваямука) или рубленым стекловолокном.
Модификация олигомеров за счетприменения ТЭОС, А-ТЭОС и ВТЭОС не дала ожидаемого возрастанияпрочности наполненных композиций. Совместное введение в наполненныйолигоэпоксид двух модификаторов (ТЭОС и А-ТЭОС) привело кзначительному увеличению прочности при растяжении наполненныхкомпозиций и их ударной вязкости (на 50 – 80 %) (рис.15).Этот эффект, возможно, связан с одновременным протеканиемнескольких процессов в олигомерной матрице. Во-первых, происходит ГПК,которая приводит к образованию нового вещества близкого по структуре кмаршалиту. Во-вторых, введенный в композицию А-ТЭОС, способенхимически взаимодействовать и с матрицей, и с наполнителем, аследовательно, модифицировать межфазную область на границе олигомернойматрицы и наполнителя.А, КДж/м2σраст, МПа16601450124010308432120106441200204060содержание маршалита,%об00204060содержание маршалита, %обРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
