Полимеризация стирола в присутствии неионных эмульгаторов (1090943)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МИЙИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГООБРАЗОВАНИЯ РСФСРМосковский институт тонкой химической технолоmиимени М. В. ЛомоносоваНа правах рукописиИ. А. ГРИЦКОВАПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛАВ ПРИСУТСТВИИ НЕИОННЬIХЭМУЛЬГАТОРОВАвтореферат диссертации,представленной на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:академик С. С. М е д в е д е в,кандидат химических наук доцент М. Ф. М а р г а р н т о в аМосква-1964УВАЖАЕМЫй ТОВАРИЩ!Прошу Вас и лиц, иитересующихся темой диссертации, прислать своиотзывы и принять участие в заседании УченогоСоветаМосковского ии­сщтута тонкой химической технологии им.

М. В. Ломоносова, посвящен­ном защите этой диссертации.С диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке института (Москва,.Малая Пир.оговская,1).Ориент1;1ровочиая дата защиты« . . . » . . . . . . . . 1964 г.О дне и месте защиты будет сообщено за10дней через газету «Вечер­ttяя Москва».•Ученый секретарь П. Ф. Федоров.За последнее время сильно возросло производство неионо­генных поверхностно-активных веществ, что обусловлено бла­гоприятным сочетанием ценных технических свойств и непре­рывно снижающейся стоимостью их производства.

Такой бы­стрый рост связан и с разнообразием физико-химическихсвойств, присущих этому \{Лассу веществ. Все вышесказанное,в основном, относится к неионным веществам, полученным наоснове окиси этилена, которые составляютпроизводящихся иеионных80-90%поверхностно-активныхот всехвеществ.Эти вещества получаются путем присоединения окиси этиленак соединениям, содержащим по крайней мере один реакцион­носпособнJ>Iй атом водорода, таким, ка-к высшие жирные ки­слоты и их амиды, высшие жирные спирты,меркаптаны, ал­килфенольi,.

аминЬ,I и др. Продукты реакции характеризуютсяколичеством групп окиси этилена, присоединившихся к одномумолю гидрофобного вещества. Существенным преимуществомоксиэтилированных веществ является возможность легко ре­гулировать их гидрофильность, изменяя количествоприсое­диненной окиси этилена, а также. число углеродных атомов вгидрофобной цепи. Это дает возможность получать вещества,свойства которых являются оптимальными для любой задан­ной области применения.·.Известно, что метод полимеризации в эмульсиях нашел ши­рокое применение в промышленности благодаря ряду сущест­венных преимуществ по сравнению с другими способами по­лимеризации. Большие скорости процессов по сравнению соскоростями в гомогенных системах, более широкий темпера·турный интервал, в котором практически осуществляются по­лимеризационные процессы, возможность изменения природыи концентрации эмульгаторов имеют важное значение для ре­гулирования свойств полимеров.Вопросам изучения такого сложного гетерогенного процес­са,какимявляется эмульсионнаяполимеризация,большое цоличество работ.

Изученыпосвященокинетические и топохи­мические особенности эмульсионной полимеризации в зависи­мости от природы и концентрации инициатора, мономера иэмульгатора. Однако, рее эти исследования были проведены3·в tфйеутств}!и uоноrемных эмуnьtаторов··(катиояоактивнtrх и·анионоактивных.За последнее время появилось несколько работ, nосвящен­ных изучению эмульсииной полимеризации различных моио­меров в присутствии иеиоииых эмульгаторов. Но в этих рабо­тах не делается никаких выводов относительно особенностеймеханизма этого типа эмульсионной полимеризации.,.Целr.ю данного исследования являлось выяснение основ­ных кинетических особенностей эмульсионной полимеризап.иистирола, инициируемой динитрилом азаизомасляной кислоты,в присутствии ряда неионных эмульгаторов.С этой целью были изучены скорости полимеризап.ин исредние молекулярные веса образующихся полимеров в широ­ком интервале концентраций инициатора и эмульгаторов, иопределены размеры образующихсяполимерно-мономерныхчастиц.В дополнение к кинетическимисследованиямпроведенотрубидиметрическое титрование бензольных растворов nоли­стирола, попученных при разных концентрациях инициатора.Результаты данной работы сравнивались с аналогичнымиданнымипо полимеризациистирола с маслорастворимымиинициаторами в- ионных эмульсионных системах, что позволи­ло выявить основные особенности полимеризации стирола вприсутствии неионных эмульгаторов.Методика исследованияДля изучения кинетики полимеризациистирола в эмуль­сиях была применена дилатометрическая методика.Заполнение дилатометров моиомером н раствором эмуль­гатора пр.оводилось в бескислородных условиях.Средние молекулярные веса были определены методо\14,вискозиметрии.Размеры полимерно-мономерных частиц определены мето­дами нефелометрии и электронной микроскопии.

Нефелом~т­рнческие определения проводились на нефелометре, предназ­наченномдляизмеренияинтенсивностирассеяниясветара­створов под углом 900 и ассиметрии светорассеяния под угла­ми 45° и 135° к падающему пучку. Электронно-микроскоiiиче­скне снимки полнетирольных латексов получены на электростатическом электронном микроскопе Д-2 Цейсс при увеличе­нии 8000. Размеры глобул на снимках промерялись с помощьюиэмерительного микроскопа МИР-12.Кривые молекулярио-весового распределения ·(М~Р)по­лимеров получены методом турбидиметрическо~ титрованИяих р.астворов.

ДлЯ полнетирольных поли,114еров была выбранасистема, бензол (растворитель)- метиловый спирт(осадtt­тель) в которой происходит хорошее разделение полимера на4..рракцир р·азличноrо молекулярного веса н ооразуется устои- 1чмвая .суспензия с прИмерно одинаковой ~личиной частиu.. ·. В работе прнменялись: инициатор - динитрил · азоизома­сляной кислоты (ДИНИИЗ), эмульгаторы: ОС-20- продуктреакции20молейокиси этилена и смесивыс_шихжирныхспИртов общей формулы RO-(CH2CH20) 0 Н, где R ~ алкиль­ный остаток, содержащий в основном 16-18 атомов углерода,n - чисЛо молей. окиси этилена (в среднем равно 20); ОП-10-"­продукт присоединения 10--12 молей окиси этилена к смесимоно- и диалкилфенолов с алкильным остатком, содержащиматомQв углерода (R = 8--10) общей формулы8--10.R"s=>--О(СН2СН2О) 0 Н,n-:- 10--12RОП-18- продукт присоединения18--20молей окиси этиленак смеси моно- и диалкилфенолов с алкильным остатком, со­держащим 8-10 атомов углерода;ОлюровикF -68 -продуктоксиэтилированияполимеровокиси пропилена общей формулыСНз-H(.Q--1СН2-- СН2)х (О-- СН- СН2) у(О-- СН2- СН2) 2 ОНПолученные результаты и их обсуждениеРезультаты, полученные при исследовании полимеризациистирола в водных растворах неионных эмульгаторс;>в ОС-20,ОП-10 и плюроник F-68 в присутствии динитрила азоизомас­ляной кислоты, показывают, что эти процессы во многих от­ношениях отличаютсяотпроцессов,протекающих вводныхэмульсиях с ионными эмульгаторами.Эти отличия прежде всего связаны с иной природой про­цессов, ведущих к форми:рованию частиц дисперсной фазы­капелек эмульсии,которыеявляютсяосновнымместом,гдепротекает полимеризация.·В сл,учае применения ионных эмульгаторов возникают дватипадисперсныхчастиц-- полимерно-мономерныечастицы,и·меющие малые размеры, которые увеличива~тся в процессеПО/JРМернзации, и капли мономера большого размера, которые.служат источником мономера для ликвидации того дефицитав ,-.ономере, который возникает в латексных частицах в ре­зультат.е Полимеризации.

Одновременное существование ка­пель и латексных частиц характеризуетсязначительным пе-, риодом, продолжающимся до относительно больших значенийконверсии ("""'50-60% полимеризации).·При полимеризации с неионогенными эмульгаторами об­разуются частицы только одного типа-капли мономера, по­степенно превращающиеся в латексные частицы. Весь необ­ходимый запас мономера сосредоточен в этих каплях. Несмот­ря на то, что водные растворы немоиных эмульгаторов такжеимеют мицеллярную структуру, (образуют мицеллы,имеюткритическую концентрацию мицешюобразования,обладаютспособностью солюбилизировать нерастворимые в воде жИд­кости), эта структура при большом избытке мономера, значи­тельно превышающемвеличинусолюбилизации,частичноразрушается и образуются капли, несущие на своей поверхно­сти защитный слой из соответствующим образом ориентиро­ванных молекул эмульгатора.

Из экспериментальных данныхпо изучению средних размеров латексных следует, что они напорядок больше соответствующих размеров частиц, образую­щихсяв ионных эмульсионных системах, и не зависят от глу­бины полимеризации.Последнее обстоятельство служит одним из прямых дока­зательств о дискретном характере полимеризации в присутст­вии немоиных эмульгаторов.Средние молекулярные веса образовавшегося полистиролав случае эмульгаторов ОС-20 и ОП-10 растут с глубиной по­юiмеризации, как это имеет место при полимеризации «в мас­се», вследствие уменьшения константы скорости обрыва цепейв связи с накоплением полимера.

Следует отметить, что в про~·цессах эмульсионной полимеризации с ионными эмульгатора­ми мицеллы не образуют в системе самостоятельной фазы.Они об.1Jадают свойством молекулярных роев и обмениваютсямежду собой и адсорбционными слоями мыла на поверхностипол'и~ерных частиц своими составнымикомпонентамипривзаимных столкновениях. В результате этого образуются по­лимерные частицы, веса которых в начальной стадии своегоразвитиянадвапорядкапревышаю~ весаисходныхмицелл.Роль мономерных капель сводится к поддержанию постоян-,ного отношениямономерполимервплоть добольших процентов поли-меризации, и таким образом, средние молекулярные веса по­лимеров, образующихся в начале процесса, мало отличаютсяот молекулярных весов полимеров,полученных в послеДую­щих стадиях.Исходя из предположения,что процессполимеризациистирола в присутствии неионных эмульгаторовпротекает вобъеме латексных частиц, можно было ожидать, что скоростьреакции в этих условиях должна быть равна скорости поли­меризации стирола в «массе».

Однако, каК' следует из опыт­ных данных, скорость процесса6полимеризации в присутствии:!tмульгатор<?в ОС-.20 и ПлЮроцик F-68 в цесколько_ раз бoJI16., ·ше. Эта разница в скоростях не связана с какими-либо хпми-·ческимиреакциямимеждумолекуламиэмульгатораимоле­кулами соединений, участвующих в процессе полимеризации.Специальные опыты, поставленные в «массе» с раствореннымивстиролезацииэмульгаторами,показали,не отличаетса от. скоростичто скоростьполимеризацииполимери­стиролатех же условиях, но в отсутствии этих ;~мульгаторов.вТакимобразом, по~ышецие скорости полимеризации в эмульсиях с:неионными эмульгаторами,инициирова~ия,вероятно,сосредоточеннымивсвязано с реакциями;поверхностныхслояхлатексных.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации