Полимеризация стирола в присутствии неионных эмульгаторов (1090943), страница 2
Текст из файла (страница 2)
частиц.Проведеиные кинетические исследования процессов полимеризации стирола в присутствии неионных эмульгаторов показали ряд особенностей, отличающих эти процессы от аналогичных,протекающихв «массе»и вводныхэмульсиях сионными эмульгаторами. Так получен несколько иной характерзависимостискоростиполимеризацииотконцентрацииДИНИИЗа. Известно, что при полимеризации стирола в присутствии ДИННИЗа в ионных эмульсионных системах, скоростьполимеризациистепени0,5.
взависитотзначительномконцентрацииинтервалеинициатораконцентрацийв(до1,35.г/100 мл водной фазы для эмульгаторов МК, лаурата натрия), ПOCJle чего сохраняется постоянной. В случае неионныхэмульгаторовциистадияинициаторанезависимостинаступаетприскоростиоченьмалыхотконцентраконцентрацияхинициатора (около 0,25 г/ 100 м л водной фазы).Особеннорезкие переходы к независимости скорости наблюдаются сэмульгаторами ОС.20 и ОП-10 и аналогичные, но менее резкие- в случае плюроника F-68.
Изменение порядка реакцииnолимеризации по инициатору от стеnени 0,5 к нулевой стеnени объясняются наличием в этих процессах двух типов реакций обрыва цепей: 1) взаимодействиемрастущихцепейдруг с другом и 2) взаимодействием цепей с первично образованными радикалами при распаде инициатора. Кроме того,существенную роль при больших концентрациях инициатораиграют реакции взаимодействия первичных радикалов друг сдругом.
В связи с преобладанием той или иной формы обрывацепей в предельных условиях реализуется та или другая зависимость скорости1/2тора (Син ~полимеризацииот конценртацииинициа-оСии). При nолимеризации с ионными эмульгаторами процесс сосредотачивается в зонеслоев эмульгаторанаадсорбционныхповерхности латексных -частиц,причемполимеризация в каждой частице протекает зависимо от присутствия других частиц (псевдоrомогенная система).Растущие полимерные цепи в результате взаимныхстолнковениймогут взаимодействоцать не только с растущими цепями, на·7·ходящимися в данновчастице, но и с растуЩJtмицеnями адругих частицах. Вследствие этого, интервал конn.ертраций, вкотором преобладают реакции взаимного обрыва растущихцепей, значительно расширяется.В системах с немоиными эму}lьгаторами nqдобный взаимный обрыв цепей, находящихся в разных частицах, невозможен, в результате этогосужаетсяинт~рвалконцентраций1/•инициатора, в котором преобладает завиС'IfМость Син.В соответствии с установленными фактами и вышеприведенными соображениями проuесс полимеризации можно представить в виде следующей системы реакций:1.
D __к--=1--2R·2. R·+ М Кин .- RM·3. R·+ R.Ko' .- R2уст. соед.4. R·+ Р· коп-+ RP+ М Кр-+6. Р· + Р·Кор5. ЕзполимерОбозначения: D- инициатор, М- мо~омер,Кии - константа скорости инициирования,К'о- константа скорости взаимодействия первичныхрадикалов друг с другом,К"о- константа скорости взаимодействияпервичных радикалов с полимерными радикалами,· --.-Кор-константа скорости взаимодействия полимерныхрадикалов друг с другом.В следующих уравнениях концентрации веществ,участвующих в процессе полимеризации, отнесены к объему латексных частиц на 100 мл водной фазы.'Согласно схеме реакций и на основе принципа стационарности можно написать два уравнения длямерных радикалов соответственно.~~· =K1(D)-первичных и поли-.Кии (R•) (М)- Ko'(R•) 2 - Ko"(R•)(P•)~~· =Кии (R•) (М)- Ko"(R•)(P•)- Кор(Р•) 2(1)(2)В случае неионных эмульгаторов преобладающей формойобрыва растущих цепей в широком интервале концентрацийинициатора, вероятно, будет их взаимодействие с первичными ·радикалами, т.
е.Ко" (R·) (Р·)8>>Кор (Р•) 2(3)цоэтому в дальнейшем реакдии вэ-аимодейс1'.вщr растущихрадю~алов друг с другом можно не учитывать.Таким образом, полимеризация будет определяться двумяуравнениямистаu.нонарности:К,(D)=Кии·(R•) (М)Кин(R•)(М)+ Ко' (R•) + Ко" (R•) (Р•)11=Ko''(R•)(P·)(4)(5)Как видно из уравнения (5), стационарная концентрациярастущих цепей (Р•) является величиной постоянной при усJiовии, что изменение (М) невелико, это допустимо при неболь~й степени конверсии:(Р•) =Кии (М)(б)Ко"Таким образом, скорость процесса может быть выраженауравнением:V = Кр(Р•) (М)= Кр. Кии(М)2Ко"(7)"'7.
е. зависит только от концентрации мономера.На основании полученных уравненийзависимость молекулярного весаинициаторав(1-5)полимеровзоне запределиваниярассмотренаот концентрациискоростиполимеризации.Из уравнений(4) и (5) получаем:Kt (D) = Ко' (R•)22Ко" (R·) (Р •)+Учитывая, что(8)концентрация полимерн~х радикалов (Р•)постоянна, стационарную концентрацию первичных радикаловможно представить в виде:Rгде а=Ко" (Р)Ко'·'= уа'+ Ь (D)- а(9)К1Ь=-ICon•С увеличением концентрации инициаторасоставляющаяуравнеия а 2 играет все меньшую и меньшую роль в сумме подкорнем. Следовательно, в первомприближенИислагаемыма2 в сумме под корнем можно пренебречь, и тогда для стационарной концентрации первнчных радикалов получимR ;::"::уЬ (D/ -а ·Тогдаизменениямолекулярного( 10)весав зависимости отконцентрации инициатора могут быть представленыследую~щим уравнением:Р=Кр(М)Ko"Vb (О)' -а;( 11)9•Из данных по зависимостимолеуклярныхвесов от Сиид.ля всех трех эмульгаторов были получены уравнения, характеризующие изменение молекулярных весов от концентраJJ.ИИинициатора:111/мnlfs(Сии-= 5,0/мn =./мn(Сии-8,0=0,4)(12)0,31)( 13)1/slft0,62(Син-0,1)( 14)для эмульгаторов ОС-20, ОП-10 и плюроникF-68соответственно.Вычисленные значения молекулярных весов хорошо согласуются с экспериментальными результатами.
Отклонения на.блюдаютсятолько при относительномалыхконцентрацияхинициаторii в зоне, предшествующей запределиванию, где наряду с реакциями обрыва растущих полимерных цепей первичными радикалами протекают реакции обрыва полимеризационных цепей при их взаимодействии друг с другом.Результаты турбидиметрического титрованиярастворов полистирола,nолученных притрациях инициатора, являютсябензольныхразличныхподтверждениемконценвышеприведенных зависимостей молекулярныхвесов от конЦентраnниинициатора и предложенного механизма обрыва полимерныхцепей.
Сравнение кривых молекулярио-весового распределения полимеров, полученных с ионными и неионными эмульгаторами, указывает на разный механизм реакций обрыва. Наличие низкомолекулярных фракций у полимеров с эмульгатором ОС-20 обусловлено реакциями обрыва полимерных цепейпервичными радикалами.Из данных опытов по изучению зависИмости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора видно, что с увеличением концентрации эмульгатора скорость процесса монотонно возрастает.
Полученные зависимости хорошоописываются эмпирическим уравнением:V-а (Сэм)(15)общ- 1+~ (Сем)ще V- общая скорость nроцесса в r/100 мл вод. фазы минСэм- концентрация эмульгатора в г/100 мл вод. фазы«и ~- константы.На основании этого уравнения, аналогичного адсорбционной изотерме Лангмюра, можно предположить, что имеющийся в системе эмульгатор распределен между отдельными фазами. Однако, сходствоуравнения( 15) ·с лангмюровскимимеет только формальный характер и по следующим причинам.
В данных системах едва ли могут существовать латексные10частицыс поверхностью,незаполненноймолекулами·эмульгатора. Это особенно мало вероятно при небольших глубинах полимеризации, когда их внутренняя часть представ~ляет подвижную жидкость. Благодаряпреобладающему содержанию в них мономера, они не могут быть стабильными.Устойчивостью обладают только те частицы, которые пол-ностью покрыты мономолекулярным слоем эмульга'I'ора. Этипредположения подтверждаются работами Орра и Брейтманапо изучению устойчивости латексов. стабилизированных ионными и неионными эмульгаторами и их смесями, и определе·нию площади, занимаемой этими мылами на поверхности латексных частиЦ.Так Орру 'и Брейтману, (в отличие от ионныхных систем), не удалось получитьные одними неионнымиэмульсионлатексы, стабилизированповерхностно-активнымивеществами,в которых концентрация мыла в водной фазе была бы меньшекритической концентрации мицелообразования. Этот факттожесвидетельствуетополимерно-мономерныхвозможностичастиц,существованияполностьюпокрытыхтолькослоемэмульгатора.
Еще одним потдверждением этого предположения являются опыты, которые показали, что при хранении латексы, стабилизированные эмульгаторами ОС-20 и ПлюроникF-68, расслаиваются тем быстрее, чем меньше соотношение9МульгатормономерПо этой причине изменение скорости·полимеризации с увеличением концентрации эмульгатора связаио не с изменением.степени покрытия, как это имеет место в явлениях адсорбциис твердыми адсорбентами, а с изменением числа ·частиц, полностью покрытых защитным слоем эмульгатора.
Если приконцентрации эмульгатора (Сэм), в случае его полного пере·хода на поверхность латексных частиц, должно было бы образоваться N0 латексных частиц, то в действительности вслед·ствие распределения эмульгатора между поверхностью латекс·ных частиц и водой (растворение эмульгатора в углеводородной фазе ничтожно мало и им можно пренебречь) образуетсяN частиц.Тогда из условия равновесияК1 (Сзм)(No- N) = K2N( 16)получаемN=к1 No (Сэм)K2+Kt (Сэм)( 17)Данные, полученные при расчете числа частиц от. концен-трацииэмульгатора, указываютнато,что этазависимость.имеет такой же характер, как и зависимость скорости поли·меризации от концентрации эмульгатора.
Однако, этот расчет бь1л проведен при предположении, что в системе имеетсядостаточное количество мономера.11.·изменение числа частцц зависит не толькоот концентрации· эмуЛьгатора, но н от наличия свободного мономера, ибообразование латексных частиц невозможно, когда все количество имеющеrосямономера .находится в латексных частицах.Если количество взятого моноr.tера меньше коли•ества эмульгатора, которое отвечает образованиюностью покрытых мономолекулярнымчислачастиц,полслоем эмульгатора, ,-одальнейшее возрастание числа частиц прекращается, несмотря на то, что в системе имеется избыток эмульгатора. По этойпричине число устойчивых латексных частиц, а следовательнои скоростьмономерзмульгаторпроцесса,должны.зависеть от соотношения фазчто и подтверждено опытом.Как следует из экспериментальной зависимости скоростипо.ilимеризацюtотконцентрации,например,эмульгатораОС·20, при конЦентрации 3 г/100 мл водной фазы скоростьпроцесса становится постоянной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
