Диссертация (1090575), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

рисунок 3.8) былоустановлено, что смесь бензол – гептан – N-метилпиррлидон полностьюгомогенизируется до достижения температуры кипения при атмосферномдавлении, то для расчетов фазового равновесия жидкость – пар применялиськоэффициенты из таблицы 3.1 с параметром   0.3 . Результаты расчетов вотносительных концентрациях без учета N-метилпирролидона приведены нарисунке 4.1 [148, 161, 162, 164]Y1, мол.д.1,00,90,8z3=00,7z3=0.310,6z3=0.50,5z3=0.670,4z3=00,3z3=0.310,2z3=0.50,1z3=0.670,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0Z1, мол.д.Рисунок 4.1. Зависимость составов равновесного пара для смеси бензол – гептан при различныхдобавках N-метилпирролидона: линии – расчеты при помощи математической модели; точки –экспериментальные данные.123Результаты моделирования фазового равновесия показали, что в отсутствиеразделяющего агента бинарная система бензол – гептан зеотропна во всемдиапазоне концентраций, при этом паровая фаза обогащена бензолом.

Вприсутствии разделяющего агента фазовый портрет бинарной системы начинаетсущественно изменяться. Так при содержании N-метилпирролидона в жидкостиz 3  0.31 мольных долей концентрационный диапазон бинарной смеси бензолгептан делится на две части. Паровая фаза равновесная жидкой, находящейся вдиапазоне концентраций 0  Z1  0.66 , по-прежнему обогащается бензолом, в товремя как пар, находящийся в равновесии с жидкостью составов 0.66  Z1  1обогащается гептаном. В точке Z1  0.66 мол.д.

относительный состав пара равенабсолютному составу жидкости (N-метилпирролидон практически не испаряется).Появление таких точек на фазовых диаграммах зеотропных смесей вотечественной литературе получило название псевдоазеотропии [66]. Точкиравенства относительных составов пара и абсолютных составов жидкости –псевдоазеотропы не являются азеотропами в классическом понимании этогоявления, так как при равенстве относительных составов жидкости и параотсутствуют экстремумы на зависимостях Tb  f Z1  и Pb  f Z 1  .Появившаяся при добавлении N-метилпирролидона в бинарную системубензол – гептан псевдоазеотропная точка перемещается по концентрационномудиапазону смеси бензол – гептан при увеличении добавки N-метилпиррлидона всторону чистогогептана(см.рисунок4.1).ТакприсодержанииN-метилпирролидона в смеси z 3  0.5 состав жидкости псевдоазеотропного составастановится равным Z1  0.20 мол.

д. Дальнейшее добавление N-метилпирролидонав систему приводит к исчезновению псевдоазеотропной точки и полной инверсиилетучестей в бинарной системе бензол – гептан. Так при содержании Nметилпирролидона в смеси z 3  0.67 мол. д. паровая фаза во всем диапазонеконцентраций обогащена гептаном.Коэффициентотносительнойлетучестисмесибензол–гептанвприсутствии разделяющего агента, который может быть выражен соотношением124(4.1) также существенно изменяется в зависимости от состава бинарной смесибензол – гептан и количества добавленного в систему разделяющего агента.12 Y1Z 2Z1Y2(4.1)Рисунок 4.2. Изо-линии коэффициентов относительной летучести бинарной смеси бензол –гептан в присутствии N-метилпирролидона: линии – расчетные данные; круглый маркер –экспериментальные данные настоящей работы; квадратный маркер – данные [122].Из рисунка 4.2 очевидно, что добавка разделяющего агента к бинарнойсистеме монотонно понижает коэффициент относительной летучести смесибензол – гептан.

Так в отсутствие N-метилпирролидона равновесная система ссоставомжидкостиz1  0.51 ,z 2  0.49 ,z3  0мол.д.имееткоэффициентотносительной летучести равный двум. При добавлении к этой жидкости Nметилпирролидона 12 начинает снижаться и принимает значение 12  1 приz3  0.38мол.д.,соответствующеесоставупсевдоазеотропа.Дальнейшеедобавление N-метилпирролидона к смеси приведет к понижению значенийкоэффициента относительной летучести до значения 12  0.5 при содержанииразделяющего агента z3  0.77 мол. д.Псевдоазеотроп ( 12  1 ) будет реализовываться на всех вышележащихступенях колонны, образуя зону постоянных концентраций, поэтому количество125подаваемого в процессе экстрактивной ректификации разделяющего агентаследует подбирать, учитывая термодинамические ограничения, накладываемыезависимостью изменения коэффициента относительной летучести от соотношенияколичеств разделяемой смеси и разделяющего агента.

Так получение чистогогептана дистиллятом невозможно при концентрациях N-метилпирролидона нижеz3  0.52 мол. д. даже при бесконечном количестве массообменных ступеней вколонне.Существенное изменение коэффициента относительной летучести вбинарной системе вплоть до его инверсии при добавлении РА с точки зрениятермодинамики объясняется изменением коэффициента активности одного изкомпонентов, что приводит к сильной неидеальности вновь образованнойсистемы вплоть до ее расслаивания. Повышение коэффициента активностисвязано с усилением межмолекулярных взаимодействий в растворе, котороепроисходит из-за того, что бензол за счет  –электронной системы способенобразовывать  –комплексы с положительно заряженными активными центрамидругих соединений, обладающими ярко выраженными электроноакцепторнымисвойствами[12].ЭлектроакцепторныесвойстваN-метилпирролидонаисульфолана обусловлены молекулярной структурой этих соединений: в молекулахобразуются положительные заряды за счет смещения электронной плотности всторону электроотрицательных заместителей (см рисунок 4.3).CO-+SN+(а)CH3OO(б)Рисунок 4.3.

Распределение электронной плотности в молекулах РА:(а) – N-метилпирролидон [163]; (б) – сульфолан [146]Такие соединения как N-метилпирролидон и сульфолан, благодаря своейкомпактности и наличию мощных электроакцепторных центров, не испытываютстерических затруднений и легко взаимодействуют с  –электронной системой126молекул бензола, затрудняя его испарение из раствора и тем самым понижаякоэффициент относительной летучести смеси бензол – гептан вплоть до егозначений меньше единицы.Изменение коэффициента относительной летучести в корне меняет фазовыйпортрет разделяемой системы, а вместе с этим распределение концентраций повысоте колонны в процессе экстрактивной ректификации.

На рисунке 4.4приведены концентрационные профили бензола в относительных концентрациях,а также температурные профили по высоте колонны в отсутствие Nметилпирролидона (а) и в его присутствии (б).Z1, мол. д.Z1, мол. д.0Т, С0T, С1101301051251001209590115851108010575701001,00,100,80,080,60,060,40,040,20,020,0010203040Высота отбора, см(а)500,000102030Высота отбора, см(б)Рисунок 4.4.

Профили температур и концентраций по высоте колонны: a – при простойректификации, б – при экстрактивной ректификации: круглый маркер – профиль концентрацийбензола (экспериментальный), квадратный – профиль температур (экспериментальный),сплошная линия – расчет равновесных температур кипения жидкости по уравнению NRTL,пунктирная линия – аппроксимирующая линия концентрационного профиля.1274.2. Оценка селективности разделяющих агентов в процессе экстрактивнойректификации смеси бензол – гептанС точки зрения термодинамики возможность разделения веществ методомректификацииопределяетсяразличиемвмольныхтеплотахиспаренияразделяемых соединений, которое может быть выражено для бинарной смеси припомощи уравнения Клапейрона-Клазиуса через коэффициент относительнойлетучести [74]:ln  12  lnP10 r2  r1YZ ln 1 2 .0RTZ1Y2P2(4.2)Рассматривая уравнение (4.2) совместно с уравнением Фенске (4.3),становится очевидно, что величина коэффициента относительной летучестинапрямую влияет на количество теоретических ступеней в ректификационнойколонне, а значит и на стоимость организации ректификационного разделения. x1  xW,1 ln  D,11xxD,1W,1 n .ln  1, 2(4.3)Таким образом, селективность РА, является важнейшим параметром,влияющим как на капитальную стоимость процесса (количество ступеней вколонне), так и на эксплуатационную (количество разделяющего агента, которыйтребуется перекачивать и регенерировать на установке).Длясравнительнойоценкитрехразделяющихагентов:N-метилпирролидона, сульфолана и их смеси в массовом соотношении Nметилпирролидон/сульфолан=85/15вработеиспользовалиметодтермодинамико-топологического анализа.

В качестве критерия для сравненияселективностииспользовалиединичныеизо-линиикоэффициентовотносительной летучести смеси бензол – гептан в присутствии различныхразделяющих агентов, которые наносили на треугольную диаграмму вместе сбинодалями, отделяющими области составов гомогенных жидких фаз отгетерогенных (см. рисунок 4.5) [149, 162].128Рисунок 4.5. Единичные изо-альфа-линии смеси бензол – гептан в присутствии различныхразделяющих агентов: 1 – бинодаль в системе бензол – гептан – сульфолан; 2 – бинодаль всистеме бензол – гептан – N-метилпирролидон – сульфолан; 3 – альфа-линия в присутствиисульфолана; 4 – альфа-линиия в присутствии N-метилпирролидона + сульфолана; 5 – альфалиния в присутствии N-метилпирролидона; 6 – составы жидкости смеси бензол – гептан –N-МП - сульфолан, в которых 12  1 ; 7 - составы жидкости смеси бензол – гептан – сульфолан,в которых 12  1 .Анализходаединичныхизо-линийкоэффициентовотносительнойлетучести, приведенных на рисунке 4.5, показал, что в области гомогенныхжидких фаз (до z 3  0.2 мол.

д.) максимальное смещение псевдоазеотропнойточки происходит в присутствии сульфолана в качестве РА, что говорит о егонаибольшейселективностивсравнениисостальнымиисследованнымиразделяющими агентами. Однако, при пересечении с бинодалью, отделяющейобласть гомогенных жидких фаз от гетерогенных, траектория единичной альфалинии в системе бензол – гептан – сульфолан существенно изменяется.Аналогичная ситуация наблюдается и в системе бензол – гептан – Nметилпирролидон – сульфолан, где также наблюдается расслаивание жидкойфазы.

Характеристики

Список файлов диссертации