Лекция№8 Нанесения алюминия на полимерную пленку (1074612), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Качественной мерой активности поверхности может служить эффективность активации, выражаемая обратной величиной периода индукции реакции химической металлизации. Иногда активность поверхности оценивается ее долей, которая покрылась металлом.

Эффективность активации обычно имеет прямую зависимость от количества активатора на поверхности (рис. 19). В стабильных растворах химической металлизации наблюдается такое явление, когда металлом покрываются лишь те поверхности, которые имеют достаточную и необходимую минимальную активность, т.е. если при достаточно продолжительном контакте поверхность не покрывается металлом, то она не покроется и в дальнейшем.

Это явление используется для селективной металлизации, например, когда нужно покрыть металлом пластмассовые детали, и не металлизировать монтажные подвески, материал которых сорбирует меньшее количество активатора, или для бессеребряной фотографии, когда после облучения на некоторых участках поверхности образуется меньшее число каталитически активных центров металлизации-проявления.

При вакуумной металлизации покрытие формируется из пересыщенных паров металла вследствие их конденсации на холодной поверхности пластмассы. При химической же металлизации покрытие образуется на месте химической реакции, образующей атомы металла. Такая реакция имеет место только на специально подготовленной поверхности пластмассы. Поэтому подготовке поверхности и ее первоначальной каталитической активности уделяется особое внимание.

При металлизации активированной поверхности в растворах химической металлизации можно выделить три стадии: начальный период, во время которого на каталитически активных частицах активатора образуется оболочка из осаждаемого металла; период образования сплошного покрытия путем слияния отдельных частиц, во время которого наблюдается увеличение скорости выделения из-за большой покрываемой поверхности; период нормального роста толщины сплошного покрытия с постоянной скоростью, характерной для данного раствора химической металлизации.

Для сенсибилизирования — вспомогательной операции при активации поверхности обычно применяют кислые или щелочные растворы солей олова (II), в которые погружают сенсибилизируемую поверхность на несколько минут и промывают водой. При промывании водой соли олова гидролизуются и на поверхность оседают довольно значительные количества (до десяти миллимолей на 1 м²) малорастворимых продуктов гидролиза, образующих сплошной слой толщины в несколько сот нанометров. Поверхность становится гидрофильной и способной связывать ионы благородных каталитически активных металлов, восстанавливая их или образуя малорастворимые соединения, которые крепятся к сенсибилизированной поверхности (от 0,5 до десятков миллиграммов на 1 м²).

Практически для сенсибилизирования обычно применяют кислые растворы следующего состава: двухлористое олово 40-50 г/л и соляная кислота (конц.) 40-50 мл/л, Для серебрения или сенсибилизирования шероховатых поверхностей применяют более разбавленные растворы, а для химического никелирования и кобальтирования применяют более концентрированные растворы, а также промывание горячей водой, растворами соды или аммиака.

Для активирования после сенсибилизирования применяют разбавленные растворы солей палладия или серебра. Обычно пользуются слабокислыми растворами хлористого палладия (0,01-5 г/л), так как они подходят для инициирования реакции химической металлизации во всех растворах независимо от природы осаждаемого металла и применяемого восстановителя. Кроме того, из-за небольших концентраций солей палладия в растворе активирования их расход сравнительно мал, и использование палладия экономически выгоднее, чем других металлов-активаторов.

Классический способ активации, несмотря на универсальность и относительно большую силу активации, имеет тот технологический недостаток, что приходится иметь дело с двумя растворами (сенсибилизирования и активирования), первый из которых быстро окисляется кислородом воздуха, а второй загрязняется соединениями олова, и контроль-корректирование их является довольно трудным делом. Поэтому в последнее время все чаще применяют метод прямого активирования, при котором сама травленая поверхность пластмассы действует как сорбент ионов каталитически активного металла или его коллоидных частиц.

В течение последних лет было предпринято много попыток исключить из процесса активации дорогие и дефицитные благородные металлы. Наиболее простой способ активации без применения благородных металлов заключается в осаждении на предназначенной для металлизации пластмассе слоя металла попеременной обработкой поверхности раствором его соли и раствором сильного восстановителя. Предложены способы нанесения на поверхность нестойких солей металла (гидридов, оксалатов, формиатов), которые разлагаются при нагревании или освещении. Предложено обрабатывать поверхность сильными восстановителями (гипофосфитом, борогидридом, солями железа (II) ток, чтобы часть их оставалась на поверхности и инициировала реакцию химической металлизации. Однако все эти методы менее надежны, чем активирование соединениями палладия.

Некоторые способы придания электропроводности пластмассовым изделиям

Существуют и другие возможности исключить сложную и довольно трудоемкую операцию химической металлизации при нанесении гальванопокрытий на пластмассы. Для этого изготовляют специальные электропроводные пластмассы. Например, из наполненного сажей полипропилена получают материал капрез ДПП, удельная электропроводность которого порядка 0,2 Ом^-1см^-1. На него прямо после переработки пластмассы в детали, их монтажа на подвесках и обезжиривания можно наносить никелевые покрытия из обычного электролита никелирования. Благодаря крайне простой технологии гальванической металлизации мировое потребление электропроводного полипропилена составляет десятки тысяч тонн в год.

Для создания поверхностной электропроводности на пластмассах применяют электропроводные эмали. В Советском Союзе для этого производят электропроводную эмаль АС-588. При помощи такой эмали можно металлизировать не только пластмассы, но и такие материалы, как дерево, кожу, гипс и другие пористые тела. Они сильно поглощают растворы, и другими способами металлизировать их весьма сложно. Получаемые на электропроводных эмалях гальванические металлопокрытия имеют шагреневую фактуру, и их можно использовать для специальных отделочных целей.

Если для образования электропроводного подслоя использовать эмали, содержащие легковосстанавливаемые оксиды цинка, индия, кадмия или свинца, то на них можно осадить гладкие и блестящие металлические гальванопокрытия. Восстановление оксидов в таких эмалях проводят в щелочных электролитах, поглаживая поверхность эмали металлической щеткой, присоединенной к катоду. При этом поверхность становится электропроводной (порядка 1000 Ом^-1см^-1) и на нее можно наращивать гальванические металлопокрытия.

Слой таких соединений, как оксиды четырехвалентного олова или трехвалентного индия, сами обладают достаточной электропроводностью, и их можно использовать в качестве электропроводных подслоев для гальванопокрытий. Однако их нанесение требует довольно сложной технологии и использования довольно высоких температур (300-600°С). Поэтому теперь их применяют лишь для образования прозрачных электродов на поверхности стекла и кварца.

Для образования электропроводных подслоев на пластмассах гораздо легче использовать другие полупроводниковые слои. Например, очень легко можно образовать слои из сульфидов меди, свинца и других металлов как путем осаждения их из растворов, так и путем насыщения поверхности пластмасс серой или сульфидами щелочных металлов и после этого обрабатывать их растворами солей металлов, образующих нерастворимые сульфиды. Аналогичным образом можно образовать и другие халькогениды или фосфиды. Однако такие слои полупроводников не всегда обладают достаточной электропроводностью или не всегда достаточно прочно связаны с поверхностью пластмасс.

Травление

Эффективность металлизации и качество металлизированных изделий в основном зависят от эффективности травления. Травление — это химический процесс, протекающий на поверхности пластмассы, сопровождаемый изменением ее структуры и физико-химических свойств: появляются микроуглубления и микропоры размером в несколько микрометров, увеличивается твердость поверхностного слоя; возрастает количество полярных групп (до 10²⁰-10²⁴ м^-2). Травление по своей природе родственно таким процессам, как коррозия, выщелачивание, выветривание, и подчиняется тем же общим закономерностям топохимических реакций с массопереносом.

Для травления пластмасс используют различные химические реакции: окисления-восстановления, гидролиза, дегидрирования и деструкции, С технологической точки зрения можно выделить несколько случаев травления (рис. 13): 1 — гладкое травление, когда с поверхности удаляется слой материала одинаковой толщины; 2 — чистое травление, когда с поверхности стравливается и удаляется слой материала неодинаковой толщины и поверхность становится шероховатой; 3 — конверсионное травление, когда на поверхности остаются продукты травления, образуя налет в виде рыхлого или плотного слоя.

Первый тип травления — гладкое травление, к которому можно отнести травление поликарбоната олеумом, мало интересен для целей металлизации, так как он хотя и модифицирует поверхность, образуя на ней полярные группы, но не создает благоприятной структуры для образования прочного промежуточного слоя, который обычно и обеспечивает хорошее сцепление металлического покрытия с пластмассой. Гладкое травление можно использовать для подготовки поверхности пластмасс к склеиванию, окрашиванию, лакированию и вакуумной металлизации, так как последняя осуществляется на слой грунтовочного лака, и прочность связи металла с пластмассой зависит от прочности связи с ней слоев лака, как грунтовочного, так и защитного.

Чистое травление также относится к реакциям, протекающим во внешней диффузионно-кинетической и частично во внутренней диффузионно-кинетической областях, т.е. скорость диффузии соизмерима или меньше скорости травления, причем все продукты травления (О₂, Н₂О, RСООН, Сr (III) и т.п.) полностью удаляются с поверхности, обнажая чистую, химически модифицированную — гидрофильную — поверхность полимерного материала. При этом важно, чтобы процесс травления был чувствителен к структурным или химическим неоднородностям материала и селективно вытравливал поверхность местами больше, а местами меньше, делая ее микрошероховатой (1-5 мкм). Такими неоднородностями в полимерном материале могут быть: глобулы полибутадиена в полистирольном каркасе в случае АБС-пластиков; кристаллические и аморфные участки в случае полипропилена и полиэтилена; радиационные повреждения (треки) в случае поликарбоната. Микрошероховатая структура обеспечивает анкерное крепление металлического покрытия, осаждаемого химическим путем на пластмассу. Кроме того, развитая микроструктура промежуточного слоя, вследствие большей ее подвижности, выравнивает термонапряжения и препятствует распространению образующихся от напряжений трещин, таким образом, способствуя большей долговечности композиционного материала металл — пластмасса.

Практически травление пластмасс, в первом приближении, протекает с линейной скоростью, так как используются сравнительно большие объемы раствора травления по сравнению с травимой поверхностью, и концентрация травящих агентов во время непродолжительного травления заметно меняется. Рост скорости процесса с увеличением поверхности компенсируется из-за уменьшения доли легкотравимой фракции на поверхности пластмассы.

При средней концентрации (от 40 до 70%) скорость травления уменьшается, так как уменьшается и концентрация СrО₃. При этом уменьшается и прочность сцепления металла с травленой поверхностью АБС-пластика. В интервале более высоких концентраций серной кислоты от 70 до 80 масс. % растворимость СrО₃ увеличивается и в связи с этим увеличивается скорость травления, но быстро наступает перетравлнваиие. Кроме того, такая поверхность имеет другой химический характер: она окрашивается иначе, чем обработанная малоконцентрированными растворами серной кислоты, насыщенными СrО₃.

При травлении АБС-пластиков хромовой смесью наблюдается линейная зависимость прочности сцепления с протравленной поверхностью от линейной скорости травления (мкм/с) или от корня квадратного скорости убыли массы на квадратный сантиметр поверхности (рис. 15). Похожие закономерности прочности сцепления от скорости травления наблюдаются и для некоторых других пластмасс (полипропилена, полиэтилена). По-видимому, это связано с большей селективностью травления при больших скоростях, так как в таком случае не успевает разрушаться более стойкая к травлению матрица основного полимерного материала и поверхность приобретает оптимальную для химической металлизации структуру.

На важность структурного фактора для прочного сцепления металла с пластмассой указывают данные, полученные нами при сравнительном исследовании склеивания и химической металлизации. Для склеивания желатиной достаточно лишь кратковременного травления, во время которого происходит лишь химическая модификация поверхности. Дальнейшее травление не меняет адгезионных свойств поверхности к склеиванию. Для химической же металлизации прочность сцепления возрастает с увеличением продолжительности травления постепенно.

Так как не все пластмассы травятся одинаково легко, приходится для облегчения травления обрабатывать их кислотами или органическими растворителями, которые размягчают поверхностные слои и тем увеличивают скорость травления (операция предтравления). Таким образом, посредством предтравления в органическом растворителе удается получить оптимальную микрошероховатость для прочного сцепления металла даже на таких относительно труднотравимых пластмассах, как ударопрочный полистирол, блочный полистирол.

При конверсионном травлении на поверхности пластмассы образуется слой из продуктов травления как самой пластмассы, так и травящего агента. Первый случай наблюдается при длительном травлении АБС-пластиков, когда на их поверхности образуется налет перетравленной пластмассы. Для металлизации это нежелательное явление, так как металл отслаивается с поверхности вместе с непрочно связанным налетом. Нами было показано, что такой налет можно удалить путем повторного или еще более длительного травления. Второй случай — травление кислыми растворами перманганата калия, вследствие которого поверхность покрывается слоем МnО₂ Способ нанесения конверсионных покрытий можно использовать и для металлизации. Например, при травлении фторопласта щелочными металлами поверхность пластмассы обугливается. Углеродный слой довольно прочно связывает слой металла с пластмассой. Иногда металлическое покрытие можно получить, используя восстановительные свойства самой пластмассы. Например, фенолформальдегидные смолы или АБС-пластики при погружении в щелочные растворы солей серебра травятся, и тут же на их поверхность осаждается слой металла.

В тех случаях, когда сама пластмасса не способна образовывать конверсионное покрытие желаемого типа, можно использовать вспомогательные вещества, вводимые в ее поверхностные слои диффузионным насыщением. Так, путем насыщения серой или фосфором полиолефинов, поливинилхлорида, полиуретанов и других пластмасс на их поверхностях можно получать слои сульфидов или фосфидов, которые обладают достаточной электропроводностью, для того чтобы на них можно было осадить слой металла электрохимическим способом. Такие поверхностные слои, как правило, бывают прочно связаны с пластмассой и прочно удерживают на ней осаждаемые металлические покрытия.
Конверсионное травление более сложное, чем другие типы травления, и изучено значительно меньше, чем другие способы. Этим можно объяснить довольно редкое их применение в практике металлизации пластмасс. Однако конверсионное травление более перспективно как для защиты полимеров вообще, так и для их металлизации. Классические способы травления и химико-гальваническая металлизация, по-видимому, теперь развиваются вширь, охватывая лишь новые виды пластмасс и совершенствуя технологию металлизации.
По отношению к травлению пластмассы подразделяют на химически малостойкие, неудобные для травления тем, что быстро разрушаются и травитель проникает в них слишком глубоко, вследствие чего быстро наступает перетравливание (полиметилметакрилаты, полиамины); легкотравимые, тоже химически нестойкие материалы, но достаточно плотные. На их поверхности легко образуется оптимальная структура (полипропилен, АБС-пластик); труднотравимые — химически инертные материалы. В обычных травителях свойства их поверхности не изменяются (фторопласт).
Для обеспечения эффективности дальнейших операций по металлизации травленую поверхность пластмасс необходимо очистить от нежелательных продуктов травления и остатков травителя. Обычно операция «послетравлеиия» состоит из промывки или нейтрализации и обезвреживания поверхности растворами кислот, восстановителей, промоторов адгезии. После такой обработки поверхность становится более восприимчивой к активации, и прочность сцепления металлического покрытия с ней увеличивается.

Характеристики

Список файлов лекций