Лекция№8 Нанесения алюминия на полимерную пленку (1074612), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Химические способы металлизации удобно классифицировать по типу металлогенных реакций, лежащих в их основе (рис. 4).

Рис. 4. Химические способы получения металлических покрытий: 1 - вжигаиием, 2 - восстановлением, 3 - разложением, 4 - электролизом, 5 - фотолизом, 6 - радиолизом

По-видимому, самым древним из химических способов металлизации является металлизация вжиганием, при помощи которой покрывали золотом или серебром стекло и фарфор. Для этого на отдельные места наносили специальные составы - люстры. Раскрашенное ими изделие обжигали при довольно высоких температурах (до 1000°С). Люстры содержат соль металла, органические и легкоплавкие неорганические вещества. При нагревании (иногда уже при 100°С) органические соединения восстанавливают металл и сами улетучиваются, а неорганические спекаются с основой, образуя прочно связанный, блестящий металлом слой. В настоящее время металлизация вжиганием применяется в производстве радиоэлектронной аппаратуры для получения токопроводников на керамике. Для металлизации пластмасс метод вжигания еще не применяется, так как не разработаны подходящие для этого составы люстров.

Восстановление является общим методом для получения металлов. Для получения металлических покрытий можно использовать все металлогенные реакции, протекающие в газовой фазе, в растворах и даже в твердой фазе. При этом желательно, чтобы реакция восстановления имела явно выраженный автокаталитический характер. Это позволяет получить слой металла лишь на покрываемой поверхности, не загрязняя аппаратуры металлическим шламом, который может образоваться во всем объеме реакционной смеси, и не покрывая металлом те места, которые не нужно металлизировать.

Для химического осаждения металлических покрытий из газовой фазы в качестве восстановителя чаще всего используют водород, и реакцию восстановления проводят при высокой, порядка несколько сот градусов температуре. Таким способом удается получить покрытия из довольно большого числа металлов, однако необходимость иметь специальную аппаратуру для подогрева и дозирования газовых смесей ограничивает широкое применение метода. Металлизацию в газовой среде используют в тех случаях, когда другие способы не позволяют получить покрытие из желаемого металла.

Для металлизации в газовой фазе чаще всего используют реакции термического разложения. Наиболее подходящими соединениями для этой цели являются карбонилы металлов. В ходе реакции при определенных условиях они разлагаются, оставляя на покрываемой поверхности металл и высвобождая окись углерода, которую опять можно использовать для получения карбонила металла. То есть СО играет роль реагента-переносчика металла. Это не только удобно в производственном отношении, но и сводит к минимуму непроизводительные затраты вспомогательных реактивов, исключает загрязнение окружающей среды. В настоящее время с помощью карбонильной металлургии производят как металлические покрытия, так и порошки металлов - железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома.

Иногда реакции разложения проводят и в растворах. Например, путем разложения комплексных гидридов алюминия, растворенных в органических растворителях, можно наносить алюминиевые покрытия на различные диэлектрики, в том числе и на пластмассы. Однако из-за малой доступности комплексных гидридов алюминия и из-за неудобства работы с органическими растворителями этот способ металлизации не нашел широкого применения.

Для металлизации в водных растворах, как правило, применяют реакции восстановления, используя такие восстановители, как гипофосфит натрия, формальдегид, борогидриды и их производные, а в некоторых случаях и саму металлизируемую поверхность, по аналогии с давно известным способом осаждения более благородных металлов на менее благородные так называемыми иммерсионными способами. Оказывается, что такими способами можно осадить серебро, платину, палладий и некоторые другие благородные металлы и на пластмассы (фенолформальдегидные смолы, сополимеры стирола типа АБС). Причем их поверхность травят и покрывают тонким слоем металла одновременно, что весьма удобно для антистатической обработки или для получения катализаторов, прикрепленных к пластмассовым носителям.

Наиболее широкое применение имеют электрохимические, или гальванотехнические, способы осаждения металлов из расплавов или водных растворов электролитов путем электролиза. Но при металлизации диэлектриков приходится предварительно специально подготавливать их поверхность. Об этом подробнее мы расскажем в дальнейшем. Отметим лишь, что гальванический способ металлизации наиболее развит и технически обеспечен. Среди других способов он выделяется как гигант своей технической мощью. Гальванотехнику обслуживают мощные химические и механические предприятия, производящие как химические реактивы и композиции для составления и корректирования электролитов, так и оборудование и вспомогательные устройства. Поэтому не удивительно, что для металлизации пластмасс стараются применять именно гальванотехнические приемы.

Для разложения соединений металла с целью получения его в элементарном состоянии в виде покрытия применяют и другие физические воздействия. В процессе фотолиза, разлагая соединения металла светом, можно получить скрытое металлическое изображение с заданной толщиной покрывающего слоя. Этот метод часто применяют для нанесения на пластмассу соединительной сети электропроводников электронных схем. Фотолизом можно получить металлические покрытия из серебра, золота, меди. Такие покрытия можно еще и "усилить", наращивая на них слои металла химическим или электрохимическим путем.

Для получения металлических покрытий можно использовать и другие виды излучения, разложение которыми называют радиолизом. Облучая альфа- и бета- частицами, быстрыми электронами или гамма-лучами, можно получать металлические покрытия не только из благородных металлов, но и из олова, свинца, вольфрама, молибдена, рения, ниобия, довольно широко применяющиеся в современной электронной технике при изготовлении активных и пассивных ее элементов*. Применение радиационных способов получения металлических пленок особенно удобно тем, что позволяет селективно с высокой разрешающей способностью (2-5 А) осаждать металл на избранных участках. Кроме того, с их помощью легко получить и легированные пленки.

Рис. 5. Классификация способов металлизации

Методы фотолиза и радиолиза применяются еще относительно мало и в основном для специальных целей, достижение которых другими способами невозможно. Это объясняется малой производительностью и большими энергетическими затратами на получение металла, а также необходимостью использовать дорогостоящую и довольно сложную аппаратуру. Кроме того, эти процессы еще слишком мало исследованы, чтобы ими можно было свободно пользоваться и легко управлять.

Заканчивая беглый обзор способов металлизации, следует отметить, что приведенная здесь классификация (рис. 5) является весьма условной и неполной. Кроме того, в ней содержатся и некоторые противоречия, связанные с принятой теперь терминологией, а именно: химическими способами металлизации называют способы восстановления и разложения без применения активных физических воздействий. Таким образом, способы металлизации электролизом, фотолизом и радиолизом следовало бы называть физико-химическими и выделить в отдельную группу. Но из соображений простоты и симметрии они отнесены к общей группе химических способов.

С другой стороны, существуют способы металлизации, основанные на комбинации вышеприведенных "чистых" методов. Наиболее известен химико-гальванический способ металлизации пластмасс. Он начинается с "чисто" химического осаждения слоя металла на диэлектрик и закапчивается электрохимическим осаждением отделочных металлических покрытий на полученный в начале электропроводящий металлический слой.

Возможны и другие комбинации. Например, осаждение электропроводного слоя металла конденсацией в вакууме с последующим электрохимическим его утолщением. Таких комбинаций можно придумать и больше. Их практическая ценность зависит от технических возможностей и свойств получаемых металлизацией изделий.

Можно полагать, что в будущем появятся и совершенно новые способы металлизации, а старые будут модифицированы и усовершенствованы. Со временем расширится и ассортимент наносимых на диэлектрики металлических покрытий, появится возможность целенаправленно улучшать их свойства согласно техническим требованиям потребителей. Однако для осмысленного и целенаправленного поиска новых технологических решений необходимы систематизированные и обобщенные знания, то есть необходима самостоятельная область науки. Такая наука - химическое материаловедение - лишь зарождается на стыке физики твердого тела и химии твердых веществ. Она должна охватить весь богатейший материал эмпирических фактов производственного и эксплуатационного поведения новых материалов и разработать научное мировоззрение в этой области. Научный подход позволит не только увидеть новые перспективы, но и более точно оценить имеющиеся возможности.

Гальваническая металлизация пластмасс

Химическая металлизация пластмасс позволяет получать как готовые изделия — печатные платы, фотографии, светофильтры, катализаторы и др., так и заготовки для гальванической металлизации, имеющие металлические подслои для гальванического покрытия. В качестве подслоя чаще всего используют сравнительно толстый, пластичный слой меди. На него методом электролитического осаждения и наращивают тонкий слой никеля, хрома или другого металла (рис. 9). Слой меди служит также упрочняющим и демпфирующим элементом в столь сложном, многослойном композиционном материале, выравнивая напряжения, возникающие при изменениях температуры большого (на порядок!) различия в коэффициентах теплового расширения пластмассы и металла.

Состав и структура наращиваемых на электропроводный подслой гальванических покрытий весьма разнообразны. Это блестящие или велюровые, осветленные или черненые, патинированные и другие пленки. Их наносят не только для того, чтобы украсить изделие. Никелевые покрытия, например, увеличивают долговечность пластмасс — имея значительные, напряжения, растяжения, они как бы обжимают пластмассовую основу. Гальванические покрытия повышают коррозионную стойкость металлизированных пластмассовых изделий, придают им другие полезные качества.

Для нанесения гальванических покрытий на металлизированные пластмассы используют электролиты, обычно применяемые в гальванотехнике. Это электролиты блестящего меднения, никелирования и специальные электролиты для получения велюровых покрытий и покрытий с включениями твердых частиц. Можно использовать такие металлы, как цинк или олово, но после их нанесения обязательно следует проводить пассивирование, в результате которого на металлической поверхности образуются цветные и бесцветные конверсионные пленки, надежно защищающие основу от коррозии и образования нежелательных налетов. Можно считать, что пластмассы с электропроводным подслоем являются новым материалом для применения искусства гальванотехники в производстве новых видов изделий.

Однако процесс нанесения гальванических покрытий на пластмассовые изделия имеет ряд особенностей — детали плавают в довольно плотных электролитах, и поэтому для успешного проведения процесса приходится подвешивать к ним тяжелые грузила, а при металлизации мелких деталей в некоторых случаях даже менять конструкцию используемых аппаратов и разрабатывать специальное дополнительное оборудование. Кроме того, и режим нанесения гальванических покрытий на пластмассовые детали имеет свои особенности.

Металлические подслои, нанесенные химическим способом, имеют небольшую электропроводность (сравнимую с электропроводностью электролита). Поэтому в начале процесса электрохимического осаждения металлического покрытия можно использовать лишь небольшие плотности тока (0,5-1 А/дм²), так как при больших плотностях проявляется биполярный эффект и покрытия около места контакта с токопроводящей подвеской растворяются. Иногда для избежания таких нежелательных явлений на тонкий (0,3 мкм) химически осажденный слой металла при небольших плотностях тока наносят специальный упрочняющий слой никеля или меди, на который затем наращивают остальные слои металлопокрытия при нормальных режимах.

Для нанесения гальванопокрытий на пластмассовые детали необходимо иметь большее число контактов, чем на металлических деталях. Само собой разумеется, что ферма пластмассовых деталей должна быть благоприятной для нанесения гальванических покрытий в электролитах с ограниченной рассеивающей способностью.

Гальваническая металлизация пластмассовых деталей сложнее не только из-за специфики технологии нанесения гальванических покрытий, но и из-за необходимости довольно сложной подготовки поверхности пластмасс для обеспечения прочного сцепления слоев металла с пластмассой. От подготовки поверхности пластмассовой детали в основном и зависит успешность ее гальванической металлизации и качество изделия. Наиболее важным показателем практической пригодности металлизированных пластмасс, как, между прочим, и всех композиционных материалов, является адгезия между составляющими их разнородными материалами — между пластмассой и металлом. От адгезии зависят и другие свойства изделия, например, такие, как теплоемкость, износостойкость, прочность. Для металлизированных пластмасс достаточной считается прочность сцепления металлического покрытия к основе порядка 0,8-1,5 кН/м на отслаивание или около 14 МПа на отрыв. Наибольшие известные для такого типа материалов значения адгезии достигают величин порядка 14 кН/м.

Адгезия, или прилипание тел друг к другу, — одно из сложнейших явлений. Для ее объяснения существует довольно много различных теоретических подходов, но ни один из них самостоятельно полностью не решает всех проблем адгезии. С химической точки зрения адгезию можно объяснить химическими взаимодействиями между телами различной природы. Химические связи легко образуются на поверхности пластмасс, которые всегда содержат активные функциональные группы, способные химически взаимодействовать с металлами или с покрывающими поверхность металлов оксидами. Молекулярная теория объясняет явление адгезии проявлением на межфазной поверхности межмолекулярных сил, взаимодействием типа ион — диполь или образованием водородных связей. Этим, например, объясняют слипание при высыхании мокрых травленых пленок полиэтилена. Электрическая теория полагает, что при контакте двух тел образуется двойной электрический слой, препятствующий раздвижению тел вследствие электростатических сил взаимного притяжения противоположных зарядов.

Диффузионная теория, которая особенно популярна среди специалистов по пластмассам, объясняет адгезию межмолекулярными силами, которые проявляются особенно сильно при взаимном проникании макромолекул или их частей в поверхностные слои соприкасающихся тел. При этом возникает промежуточный слой и исчезает явная граница раздела фаз. Проблема прочности адгезионной связи сводится к проблеме прочности промежуточного слоя. Механическая теория, которую обычно используют для объяснения прочности связи металлических покрытий на пластмассовых деталях, утверждает, что такая связь осуществляется за счет анкерного зацепления выступов металла в углублениях на поверхности пластмассы.

Согласно этой теории на поверхности хорошо протравленной пластмассы имеется большее число (10⁷ см^-2) микроуглублений размером от одного до нескольких квадратных микрометров, в которые проникает химически осаждаемый металл, образуя механические замки типа «ласточкин хвост» (рис. 10). Теория хорошо объясняет образование прочной связи с пластмассами гетерогенного строения (смесей полимеров, например АБС-пластики, или кристаллических, например полипропилен). С поверхности таких пластмасс при травлении селективно вытравливаются глобулы полибутаднена (АБС-пластики) или аморфная фаза (полипропилен). Теория качественно правильно объясняет прямую связь между микрошероховатостью травленой поверхности и прочностью сцепления металлического покрытия (рис. 11). Таким образом, следует считать, что шероховатость является необходимым, но недостаточным условием получения высокопрочных соединений металлического покрытия с пластмассовой основой.
Следует учитывать влияние и других факторов. Среди них:

Характеристики

Список файлов лекций