Ландсберг Г.С. - Оптика (1070727), страница 133
Текст из файла (страница 133)
4) С повышением температуры интенсивность «фиолетовых» спутников быстро возрастает. Можно себе представить сущность явления комбинационного рассеяния, пользуясь упрощенным представлением о световых квантах. В силу этих представ, лений свет частоты»о распространяется в виде определенных порций (кватпов), величина которых био, где 6 = = 6,62 10 з~ Дж с — универсальная постоянная, введенная Планком г). В соответствии с этим атом или молекула., в которых совер- ') Подробнее о световых квантах см. гл. ХХХП. 3067 3054** 3032 2981 2920 2870 1605 1494 1456* 1384 1311 1213 1158 1075* ГЛ.
ХХ1Х. РАССЕЯНИЕ СВЕТА 549 шаются колебания с частотой 1ш содержат запас энергии 6иш который может быть испущен этим атомом (молекулой) в виде света той же частоты. С этой точки зрения рассеяние света молекулами следует упрощенно рассматривать как столкновение световых квантов, т.е. фотонов, с молекулами„в результате которого фотоны изменяют направление своего полета, т.е. рассеиваются в стороны.
Столкновения фотонов с молекулами могут быть как упругими, так и неупругими. В первом случае энергия молекулы и частота, ио фотона не меняются, что соответствует рэлеевскому рассеянию. При неупругом столкновении энергия фотона увеличивается или уменьшается на величину колебательного кванта 6и.;.
Если свет вступает во взаимодействие с молекулой, не находящейся в состоянии колебания. то он отдает молекуле соответствующую часть энергии и превращается в излучение меньшей частоты («красный спутник») в соответствии с уравнением 6У = 6РΠ— 62~я~ Или Р = РΠ— Р,,', где ио — частота возбуждающего света, и; — частота колебаний молекулы. Если же свет воздействует на молекулу, находящуюся в колебательном состоянии, т.е. обладающую энергией 6и;, то он может отобрать от молекулы эту энергию и превратиться в излучение бо.«ыиец, частоты («фиолетовый спутник~) в соответствии с уравнением 6~' = 6 и+6~~х, или ~' = ~0+ ~~и.
Число молекул, находящихся в состоянии колебания (с избытком энергии), значительно меньше числа молекул невозбужденных, и поэтому интенсивность фиолетового спутника должна быть несравненно меньшей, что и наблюдается на опыте. С повьппением температуры число возбужденных молекул быстро растет, и в соответствии с этим должна быстро возрастать интенсивность фиолетовых спутников, что также подтверждается опытом. Увели гение интенсивности фиолетовых спутников легко видеть на рис.
29.14, где спектр 2 соответствует температуре рассеивающего вещества (кварца), равной 20'С, а спектр 3 -- температуре 210'С. Изложенная простая теория, передавая основные черты явления, оставляет неосвещенным целый ряд его важных особенностей. Прежде всего остается необъясненным очень серьезное различие, отмеченное в таблице на с. 548. Некоторые интенсивные инфракрасные линии обнаруживаются в комбинационных спектрах как очень слабые, а иногда и совсем не обнаружива1отся; наоборот, некоторые, и притом нередко самые интенсивные, линии комбинационного рассеяния не могут быть найдены среди инфракрасных абсорбционных спектров. Сверх того, упрощенная квантовая теория не позволяет усмотреть никакой связи с общей теорией рассеяния света, которой мы успешно пользовались до сих пор.
Полное решение вопроса следует искать в более совершенной квантовой теории. Однако мы можем до известной степени уяснить вопрос, рассмотрев его в рамках классических представлений, которыми мы пользовались до сих пор. Надо МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОПТИКА только помнить, что полной картины мы не сможем получить, не внеся в наши классические представления ~поправки» „соответствующей квантовому характеру явления, отличающему, по существу, все явления взаимодействия света и вещества.
Нарушение оптической однородности может быть обусловлено, как показано выше, вариациями в значении произведения Жс~, где Ж - число молекул в единице объема, а а коэффициент поляризуемости молекулы. Флуктуации в значении Х обусловливают изученное выше рассеяние света (рэлеевское рассеяние); ф,луктуации в значении а могут быть другой причиной, обусловливающей рассеяние.
Изменения в поляризуемости могут наступить, если меняется конфигурация отдельных частей (атомов), составляющих молекулу, что всегда имеет место при колебаниях атомов, входящих в состав молекулы. Перемещения атомов при таких колебаниях могут вести к изменению внутреннего поля молекулы, воздействующего на электроны, смещение которых под действием света и определяет поляризацию молекулы, Если эти изменения облегчают или затрудняют смещения электронов, то мы имеем дело, следовательно„с изменением поляризуемости а.
Молекулы, поляризуемость которых отличается от средней поляризуемости, распределены по всему объему вещества по законам случая, и кроме того, колебания различных молекул характеризуются различными фазами. Это обстоятельство может вести к флуктуации показателя преломления., т.е. к нарушению оптической однородности, обусловливая, следовательно, рассеяние света. Так как указанные изменения в поляризуемости, обусловленные колебаниями атомов в молекуле, имеют периодический характер,то, следовательно, и интенсивность рассеиваемого света меняется периодически с частотой этих внутримолекулярных колебаний и,.
Следовательно, рассеянный свет, частота которого должна быть равна частоте падающего света»'о, является модуяированным светом с частотой модуляции г;, что соответствует свету с измененной частотой ио ~ и; (см. Введение). Таким образом, этот вид рассеяния света должен сопровождаться изменением частоты падаютцего света: наряду со светом начальной частоты должны появляться линии измененной частоты (спутники). Часто га рассеянного света комбинируется, таким образом, из частоты падающего света и частоты внутримолекулярного (обычно инфракрасного) колебания. Отсюда название — комбинаиионное рассеяние.
Такое классическое рассмотрение позволяет понять, что интенсивности комбинационных и инфракрасных линий данной частоты могут значительно отличаться друг от друга. Действительно, интенсивность комбинационной линии частоты» определяется тем, насколько значительно меняется иолхризуемостпь молекулы а при колебании молекулы, соответствующем этой частоте. Интенсивность же инфракрасной линии абсорбции той же частоты будет зависеть от того, насколько хорошо способно возбуждаться это колебание под действием инфракрасного света подходящей частоты, т.е. насколько хорошо реагирует молекула на электромагнитное поле приходящей волны. Такая ее реакция определяется изменениями, электрического момента молеку- т л.
ххтх. РАссеяние сВетА 551 б -~-О к С> лы при соответствующем колебании. Эти два изменения — изменение поляризуемости и изменение электрического момента могут быть по-разному выражены при различных колебаниях. Поэтому одни из этих колебаний будут лучше представлены в инфракрасных спектрах, другие — в комбинационных. Например, при колебании атомов в молекуле СО2 (рис. 29.15 6) расположение атомов меняется так, что сильно изменяется ее поляризуемость, но электрический момент молекулы остается неизменным (и в данном случае равным нулю), ибо два одноименно заряженных атома.
кислорода о с о (О) неизменно остаются во время колебания ц симметрично расположенными по обе стороны заряда, связанного с углеродом. При другом же колебании (рис. 29.15 в) поляризуемость сохраняется неизменной, так как в О х О приближение одного из атомов кислорода. к углероду сопровождается удалением дру- Рис. 29.15.
Различные гого и наоборот; но при этих колебаниях типы колебаний атомов в электрический момент молекулы меняется, молекуле СО~. а — исходкак легко видеть из рисунка, показьтваютце- ное положение атомов; го, что величина и направление результи- б — колебание, меняющее рующего момента периодически меняются поляризуомость; в — ково время колебания. Поэтому колебание пер- лебание, меняющее элеквого типа (см. рис.
29.15 б) поведет к обра- трический момент зованию линии комбинационного рассеяния, и его частоту можно определить из спектра комбинационного рассеяния; во втором же случае (см. рис. 29.15 в) частоту колебания можно найти по положению полосы инфракрасного поглощения. Легко видеть, что эта классическая теория совершенно неправильно передает вопрос об относительной интенсивности фиолетовых и красных спутников, ибо она заставляет предполагать их равными, что противоречит опыту. В вопросе об интенсивности и ее зависимости от температуры нужно ввести поправку, даваемую представлением о световых квантах. Метод комбинационного рассеяния дает важный способ исследования молекулярного строения.
С его помощью легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также судить о характере симметрии молекулы, о величине внутримолекулярных сил и вообгце об особенностях молекулярной динамики. Во многих случаях он удачно дополняется методом инфракрасного поглотцения, представляя предмет важной главы молекулярной спектроскопии. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул. что с их помощью оказывается возможным проведение анализа.
сложных молекулярных смесей, особенно органических молекул, где химические методы анализа весьма затруднены или даже невозможны. Так, с помощью комбинационного рассеяния успешно проводятся анализы состава бензинов, представляющих сложную смесь углеводородов. Выше речь шла.
о комбинационном рассеянии света, возникающем при взаимодействии первичного излучения с молекулами среды. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОПТИКА Вполне аналогичное явление наблюдается и при рассеянии света атомами и ионами. Для выяснения сущности дела. следует вспомнить о результатах изучения абсорбции и дисперсии света в атомных газах. Согласно изложенному в ~ 156 атом можно рассматривать как совокупность осцилляторов, для которых собственные частоты калебаний определяются разностью энергий двух каких-либо квантовых состояний атома. В этой связи различие между атомами и молекулами состоит лишь в природе осцилляторов: в случае молекул они описывают движение ядер, а в атомах — движение электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
