Лекци@34-Эмпирические_уравнени@_состояни@_реальных_газов_и_смесей [Режим совместимости] (1062672)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Э6нергомашиностроение.Лекция №34Эмпирические уравнения состоянияреальных газов и смесей, расчетпараметров и функций процессаЭмпирические уравнения состояния реальных газов и смесей,расчетпараметров и функций процесса.Методы статистической термодинамики приводят к следующим формулам состояния реального газа:pV /( Rµ T ) =N =∞N∑ D i(1 − ∑ D )i =1ii =1pV /( Rµ T ) = 1 +−1Di = Bi (T )V − i /(i + 1)iN =∞∑ iDi = 1 + B, 1 /(2V ) + 2 B2 /(3V 2 ) + ...(1)(2)i =1В (1), (2) и в дальнейшем используются обозначения p, T, V, Rµ для абсолютных давлений итемпературы газа, его молярного объема и универсальной газовой постоянной соответственно.КоэффициентыВ1, В2 и т.д.

для конкретного газа могут быть функцией только температуры иназываются вторым, третьим и т.д. вириальными коэффициентами соответственно. Выражение (1)получено, как говорят, в приближении парных центральных сил между молекулами; при этом считается, чтопотенциальную энергия киломоля (N молекул) можно записать в виде суммы содержащей полноемножество слагаемых, каждый из которых зависит только от расстояния между центрами тяжести той илииной пары молекул. Выражение же (2), представляющее упрощенный вариант (1) при допущении,1 >>N∑BVi =1−iiчасто называют вириальным уравнением состояния./(i + 1)Известны в ряде случаев эффективные способы экспериментального определения В в (2) – напримерс использованием выражений типа потенциалов Ленарда - Джонса :U(r)=Ar-n-Br-m.(3)В (3) U(r) – составляющая потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием молекул на расстоянииПри этом константы A, n и B, m учитывают силы отталкивания и притяжения соответственно.

В силу (3)получается:∞B1 = −4πN ∫ (exp(−U (r )(kT ) −1 ) − 1)r 2 dr =(4)0∞d 2 1 A B0.5 A 2 B 2 2 AB  2 ( 2 n + 2 m − n + m ) r dr  * 4πN=  ∫ r dr − ∫  ( n − m ) −2kTrr(kT)rrrd 04πNB1 =3 3 NB −3NB 2 −9d −() d / 18d −RTRTµµB2 = 0.75 NB12(5)(6)при А=0, m=6.

Здесь k=1.38*10-23 Дж/К – постоянная Больцмана, d имеет порядок диаметра молекулы. ЗначенияОднако возможности конкретизации и применения (2) не следует преувеличивать. Результатыконстант A, B, m, n, d можно определять или уточнять на основе эксперимента.расчета по(2) могут оказаться неполными и неточными, вследствие как сложности модели, так и возможнойнеадекватности реальной системе. К тому же выражения типа (2) с большим числом констант Вiнеудобны дляпрактического использования и табулирования.Поэтому вместо (1), (2) нередко используют эмпирические формулы и уравнения, часто дажепохожиена (2), но с малым количеством слагаемых. Эти уравнения при определенных условиях удается3конкретизировать при помощи довольно ограниченного числа экспериментов.

Для вывода эмпирическихуравнений состояния обычно используют данные, устанавливающие взаимосвязь p, V, T либовыявляющие зависимость cY= cY(T,Y) , YЄ{p,V}.Эмпирические уравнения состояния можно также получить в результате обработки данных по скоростираспространения звука в среде или другой подходящей физической информации.Ниже представлены несколько вариантов эмпирических уравнений состояния. Например уравнениеВан дер Ваальса(p-aV-2)(V-b)=RµT,(7)которое в вириальной форме имеет видpV /( Rµ T ) = 1 + (b − a /( Rµ T ))V−2N+ ∑ (b / V ) i(8)i=2Уравнение (7) – одна из двух простейших, т.е. только с двумя константами форм уравнения состоянияЕго отличительная особенность в том что его вириальные коэффициенты.

Кроме второго, постоянны, а именноBi=(i+1)Bi/i≠Bi(T), i≥2.(9)Зависимость (9), конечно не соответствует полученной в статистической термодинамике структуре типа (2):уже В2=В2(Т) даже в простейшем варианте (6). Однако структуры B1=2(b-a/(RµT))в (6) для уравнения Ван дер Ваальса и В1 по (6), в пренебрежении третьим слагаемым – вполне согласуютсяТак что, как говорят, с учетом лишь парных столкновений молекул (8) и (2) можно отождествить, еслисчитать, чтоa=2NBπd-3/3, b=2Nπd3/3, B2=0(10)В силу же известного следствия из (7) для критической температуры Ткр, а именноRµTкр=8a/(27b),Из (10) следует, чтоB=27RµTкрd6/(8N),U (r ) r >d = 27 Rµ Tкр d 6 r −6 /(8 N )(11)Зависимость для U(r) подтверждается экспериментально, например, для гелия (Ткр=5,2 К) уже при Т≥100 КС учетом (11) для В и формул статистической термодинамики, несложно еще получить для молярнойтеплоемкости при V=const, что(12)cv=1,5Rµ (1+27Vкр(Tкр/T)/(32V)), Vкр=1,33Nπd3 –-критический объём. Формула справедлива для одноатомного неидеального газа в приближенииВан дер Ваальса для В1, но при Вi=0 (I>3); она применима лишь при Т>>Ткр – это с учетом (11) для4 U(r)обеспечивает неравенствоU (r ) /(kT ) << 1что, в свою очередь, допускает при переходе от (4) к (5) применение лишь двух – трех членов в разложениифункции типа exp[-U(r)/(kT)].Другим простейшим, т.е.

с двумя константами, является уравнение Дитеричи:p=RµT(V-b)exp(-a(VRµT)-1),(13)мало отличающееся от (7) приV>>b, RµT>>a/b; V>b (14)– обязательное условие применения как (7), так и (13). Однако, в области критических явлений, вблизикритической точки, в которой справедливо(∂p / ∂V ) T = (∂ 2 p / ∂V 2 ) = 0(15)(7) и (13) несколько отличаются, хотя и дают примерно одинаковую качественную картину изотерм. А именноучет (15) совместно с соответствующим уравнением даетVкр=38, RµTкр=8a/(27b), pкр=a/(27b2), γкр=(pV/T)крRµ-1=3/8;(16)2Vкр=28, RµTкр=8a/(4b), pкр=a/(2be) , γкр=0,27.(17)для уравнений Ван дер Ваальса и Дитеричи соответственно.

При этом численное значение критическогокоэффициента сжатия γкр в (17) ближе к экспериментальным результатам. Кроме того, уравнение (17) имеетнекоторые недостатки в описании изотерм при температурах, ниже критической. Например, здесь возможныотрицательные значения давления, не имеющие физического смысла.Однако, последнее преимущество (13) относится к нефизической области изотерм, а именно к области Ткоторой изотермы имеют участок с нарушением критерия стабильности.Несколько различаются и уравнения кривой инверсии, имеющие видθ i / 3 = (1 ± 0,5 1 − π / 9 )θ i = Ti / Tкрπ = p / p кр(18)π / 8 = (1 − θ i / 8) exp(2,5 − 4 / θ i )для газов Ван дер Ваальса и Дитеричи соответственно.(19)5Полезно отметить, что величиной aV-2 в (7) нередко пренебрегают (например, применительно ккомпрессорам высокого давления когда p>>aV-2).

Это приводит к уравнению Дюпре [(7) при а=0 и b=const]или к уравнению Розена-Френкеля, если b=b(p,T). Последнее чаще применяется в формеV = Rµ (T / p + 273β )(20)где β – показатель отклонения сжимаемости.В целом однако, ни (7), ни (13) не дают вполне удовлетворительных в количественном отношении результатовИзвестны попытки их модификации, например, уравнение Бертло для Т<Ткр:Rµ T = (V − b)( p + aV −2 / T ) илиpV /( Rµ T ) = 1 + 9π (1 − 6θ −2 )(128θ ) −1(21)(22)Наряду с (7), (13), (21) используются и эмпирические уравнения с большим числом постоянных, напримеруравнение Стокмаейра и Битти для Т>Ткр:VкрpVC= 1 + (0,438 − 0,831 / θ − 0,757 / θ 2 )+ 2 + ...Rµ TV V(23)для газов с неполярными молекулами, уравнение РозенаpV 2 = A + Bp + CT , π≥3, θ≥3,(24)т.е.

при очень высоких давлениях, уравнение Битти - Бриджменаb  capV 2 /( Rµ T ) = V + B0 /(1 − )  1 − T −3  − A0 (1 − )V  VV(25)для перегретого водяного пара до р=100δ:64pV /( Rµ T ) = 1 − ∑ β nV − nn =1β1 = 73,8 /( Rµ T ) − 691091T −3,0937 e1 / T − 10 −3β 2 = −0,17277 *10 −2 exp(0,007511T )(26)а также уравнения Венедикта, Вебба – Рубина, Мартина – Хау и др.Для каждого газа существует определенный и весьма неодинаковый интервал Т и р, за пределами которогоизбранное уравнение приводит к значительным ошибкам.Множество способов известно и для определения взаимосвязи между p, V, T и составом реально-газовыхсмесей, задаваемого молярными долями (Ni – для i-ой составляющей), например:p = ∑ pi или pi = N i p1.сочетание закона аддитивности парциальных давлений (закон Дальтона):(27)iс уравнениями состояния чистых газов.2.сочетание закона аддитивности парциальных объёмов (закон Амага):V = ∑ Vi или Vi = N iV(28)iс уравнениями состояния чистых газов.3.комбинирование констант уравнения состояния чистых газов (в частности, при применении (25), следуетприниматьA0 = (∑ N i ( Ao ) i0.5 ) 2 y = ∑ y i N iy ∈ {a, B0 , B, c} );(29)ii4.применение уравнений состояниягазовой смеси, например,p = ∑ pi0 N i2ip = ∑ pi0 N i + aN 1 N 2 ( p10 − p 20 )(30)i =132p = ∑ p N i + ∑ [a ij N i N j ( p i0 − p 0j )] j >ii =10i(31)i =1-т.е.

уравнений Бартлета, Кричевского - Казарновского для бинарных смесей, Кричевского - Маркова для тройных-смесей. В (30), (31) р и рi0 – берутся при одном и том же молярном объёме, равному молярному объёму смеси-в (31) аij – константы уравнений типа (30) для соответствующих бинарных смесей.7Второе уравнение из (30) отличается высокой точностью как при низких, так и при высоких давлениях(средняя ошибка вычисления 0.5%); расчет по нему требует немногих данных и значительно упрощается, еслисмесь не содержит полярных компонентов, т.к. а тогда не зависит от температуры.Целесообразность применения (25), (29) обусловлена, в основном, тем, что соответствующие известныдля многих технически важных газов.

Однако расчет требует много времени и достаточно надежен лишь придавлении 30-50 МПа.Полезно отметить, что подход с применением (7), (27) приводит к уравнению−1p = Rµ T ∑ N i (V − N i Bi ) − V − 2 ∑ ai N i2i(32)iКак известно, при наличии термического уравнения состояния, а также калорического уравнения в формеcyy = y0= f y (T )y ∈ { p, V }(33)Всегда возможен расчет калорических параметров и функций процесса – например, на основе соотношенийпредставляющих, как правило, интегралы соответствующих дифференциальных уравнений термодинамикиyc y = ∫ [T (∂ 2 y / ∂T ) y dy ]T + c yy0y = y0yy= p= −Vyy =Vc p − cV = T (∂p / ∂T ) V (∂V / ∂T ) pTK=p(34)(35)VK∆S = ∫ (cV dT / T )VH + ∫ [(∂p / ∂T )V dV ]TKTHVHTKpK∆I = ∆(U + pV ) = ∫ (c p dT ) pH + ∫ [V − T (∂V / ∂T ) p ]TK dpTHTK(37)pHVKQ = ∫ cV dT + ∫ [T (∂p / ∂T )V dV ]TH(36)VH(38) 8В (34), (36), (37) вычисление определенных интегралов целесообразно в условиях постоянствауказанных при помощи нижних индексов параметров.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций