В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Поэтому там, где возможно, стараются вести определение более быстрыми титриметрическими методами. Однако для того чтобы та или иная реакция могла служить основой для титрования, она должна удовлетворять ряду требонаний. $43. Требования к реакциям, применяемым в титриметрическом анализе Одна из наиболее существенных особенностей титриметрического анализа заключается в том, что при титровании употребляют не избыток ргаггнга, а количество его, точно отвечающее уравнению реакции и химически эквивалентное количеству определяемого вещества.
Именно иа эквивалентности основано вычисление результатов анализа. " Иногда поступают нвоборот, т. е. приливают нз бюреткн исследуемый реетвор к раствору ревгентз, находящемуся в колбе для тнтроввння. '" далее б!чхут рассмотрены другие, более удобные способы вычислений результатов тнтрнметрнческнх определеянй, Отсюда ясно, что при титровннии необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности или, как говорят, фиксировать точку эквивалентности. В некоторых случаях такое фиксирование оказывается возможным благодаря тому, что окрашенный реагент в процессе реакции изменяет свою окраску. Например, если подкисленный серной кислотой раствор ГеВО< титровать раствором КМпОь то протекает реакция; 8Н++ 5пе«+ МпО, — < 5пе<»+ Мп<м -1- ЛН<О Прн этом окраска каждой прибавляемой капли КМпО, почти мгновенно исчезает.
Это обусловлено восстановлением Реял-ионами интенсивно окрашенных МпО„:ионов до почти бесцветных Мпен ионов. Но как только все железо Резв будет окислено до Роз<, одна лишняя капля КМпО„ окрасит раствор в бледно-малиновый цвет; это показывает, что точка эквивалентности уже перейдена и титрование нужно закончить. Таким образом, его заканчивают здесь не строго в точке эквивалентности, а несколько кперетитровывают», т.е. вводят с последней каплей титрованного раствора небольшой избыток КМпО<. Точка конца тнтрования не совпадает с точкой эквивалентности. Вследствие этого возникает некоторая погрешность, называемая ошибкой гигрования.
Так как титрованный раствор КМпО< очень разбавлен и избыток его не превышает одной капли, эта ошибка мала и ею можно пренебречь, При титрованин хлорида раствором АдХОз с! + Ая+ — » Аяс)4 прибавление титрованного раствора АпХОз продолжают до прекращения выпадения осадка" АиС1, Удобнее, однако, для облегчения фиксирования точки эквивалентности прибавить к титруемому раствору !чаС! несколько капель раствора КэСгО<.
Известно, что Ая осаждает как С!, так и СгО< . Однако растворимость АаС! (1,3 ° ! О-в моль/л) значительно меньше растворимости АазСг04 (6,5 !О-з моль/л), и концентрация ионов СгО< мала, поэтому в первую очередь достигается произведение растворимости АцС1, который и выпадает в виде белого осадка. И только тогда, когда практически все С! -ионы будут осаждены, окажется достигнутой также и величина произведения растворимости хромата серебра, который начинает теперь выделяться в виде кирпично-красного осадка. Момент начала образования АпзСгО< при введении в раствор одной лишней капли раствора АНХО» в В точке эквнввлентностн прн надлежащих условиях пронеходнт быстрая ковгуляння н раствор осветляется. Метод весьма точен, однако прзктнческп менее удобен, чем опнсывземый ниже метод е прнмененнем К<СгО<.
Глава У. Тигряметрический (объемный) анализ б т9. Классшрпкацяя методов тнтркметркческого ачолязо !97 установить очень легко, так как чисто-белый до того осадок принимает красновато-бурый оттенок. Вещества, претерпевающие, подобно КзСгОь какое-либо легко различимое изменение при титровании (например, перемену окраски, выпадение и осадок и т.д.) и тем самым позволяющие фиксировать точку эквивалентности, называются индикаторами. К ним относятся, например, лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый н некоторые другие вещества, употребляемые при реакции нейтрализации.
Известны также индикаторы для реакций окисления — восстановления и осаждения. Подробнее различные индикаторы и хи- мизм нх действия рассмотрены в сооть ветствующих разделах титриметрического анализа. Следует отметить только, что далеко не для всякой реакции известны подходящие индикаторы. Вместе с тем даже и при наличии индикаторов применение их не всегда возможно. Обычно нельзя титровать с индикаторамн сильно окрашенные или мутные растворы, так как перемена а а окраски индикатора становится трудабзен росях!!ора ЫнОН,нл' но различимой. В таких случаях точку эквивалент- Рн'о2!',Н„'"е",ение элентэо нОсти ицогДа фиксиРУЮт По измеНенИю троеапнн раствора йС! рас.
некоторых физических свойств раствотаором г!аОН. ра при титровании. На этом прин« цнпе основаны электротитриметрнческие методы анализа. Таковы, например, кондуктометрический метод, при котором точку эквивалентности находят, измеряя электропроводность раствора, потенциометрический метод, основанный на измерении окнслительно-восстановительного потенциала раствора, н др. В качестве примера электротнтрнметрнческнх методов рассмотрим кокдук.
тол~етряческое тнтроаанне сильной кнслоты щелочью, например: НС1+ )ЧаОН вЂ” ь ХаС1+ НтО Прн этом тнтроааннн Н'-ноны соляной кислоты постепенно связываются ОН -нонамн щелочи с образованием неноннзнроаанных молекул воды, а а растворе накаплнааются )ча'-ноны щелочи, замещая таким образом Н"-ноны. Но так как скорость дэнжеаня Н' прн электролизе значительно больше, чем скорость движения Ха, указанное замещение понижает электропронодность растнора *. В точке эквивалентности асс Н'-ноны соляной кнслоты окажутся замещсннымн 1Ча'-нонамн, н злектропроаодность раствора будет иметь нанмень.
шую величину. Прн добавлении же избытка щелочи она будет снова аозрастать ' Напомним, что электрические заряды н растворах переносятся ионами, н поэтому чем больше а растворе ионов н чем быстрее онн движутся, тем больше будет электропронодность раствора, н наоборот. вследствие накоплення а растворе 1ча'- н ОН-.ноноа. Если несколько раз измерить злектропроаодность раствора ао время тнтроаання прн недостатке щелочи п прн ее нзбытке н полученные аелкчняы нанести на графнк н анде заанснмостн электропроаодностн от объема раствора ХаОН, то дэе прямые ! н 2 1рнс. 29) дадут точку пересечения, которая будет соотнетстаонать точке эквивалентности. Опустив нз этой точки перпендикуляр на ось абсцисс н измерив отрезок оь, можно найти объем раствора 1чаОН, нзрасходоаанного на нейтралнзацню НС!.
Из всего сказанного выше ясно, что необходимым условием для применения тигриметрического лгегода анализа является воэможность тем или иным способол! фиксировать точку эквивалентности (что бывает далеко не всегда). Вторым необходимым условием для прил!енеиия этого метода анализа является количественное течение реакции вплоть до равповесим, характеризуемого сэотгетствуюгцей величиной константы равновесия реакции. Эта константа должна быть достаточно велика или, другими словами, константа равновесия обратной реакции — мала, иначе точное титрование становится невозможным.
Например, достаточно точное определение слабых кислот титрованием их раствором сильного основания возможно лишь прн условии, если обратная нейтрализации реакция гидролиза образовавшейся соли идет в незначительной степени. Это наблюдается лишь тогда, когда соответствующая кислота не очень слаба (константа ионизации ее должна быть больше ! ° 10-'). Подобное соотношение наблюдается и при других методах титрнметрического анализа.
Для титриметрического анализа можно применять только те реакции, которые протекают с достаточной скоростью. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленно идущих реакциях крайне трудно или даже невозможно; раствор обязательно будет перетитрован. Кроме того, необходимо, чтобы прибавляемый титрованный раствор реагента расходовался исключительно на реакцию с определяемым веществом, Другими словами, при тигровании не должны протекать побочнске реакции, делающие точное вычисление результатов анализа невозможным. Точно так же необходимо отсутствие в растворе веществ, мешающих течению реакции или препятствующих фиксированию точки эквивалентности.
Указанные требования к реакциям ограничивают область применения титриметрнческого анализа. Однако с прогрессом науки эта область все более и более расширяется благодаря использованию новых реакций, индикаторов и т. д. й 49. Классификации методов титриметрического анализа Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования, 19Э б ба.
Измерение объемое Глава т'. Титриметриееений (объемный) анализ По своему характеру реакции, используемые в титриметрнческом анализе, относятся к различным типам — реакциям соединения ионов и реакциям окисления — восстановления. В соответствии с этим титрнметрические определения можно подразделять на следующие основные методы: метод кислотно-основного титровапия (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, метод окисления — восстановления. Метод кислотно-основного титроваиня (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации: Н+ + ОН атае НгО Методом кислотно-основного титроваиия (иейтрализации) определяют количество кислот (алкалиметрия) или оснований (ацидиметрия) в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями.
Применение неводных растворителей (спирты, ацетон и т.п.) позволило расширить круг веществ, которые можно определять данным методом. Методы осаждения и комплексообразования. Сюда относятся титриметрические определения, основанные на осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс. Например, аргентометрия, которая применяется для количественного определения галогенидов или серебра и основана на реакциях осаждения галогенидов серебра: Аа++ Х вЂ” а АКХ4 (где Х вЂ” С1-, Вг, 1-, БС(х) — ) или фторометрия, основанная на реакциях комплексообразования, в которых лигандом является Г -ион. Методы окисления — восстановления (редоксиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления и восстановления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
