Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Решение задачи 3.2 Для трехатомного газа определим  по номограмме рис. 3.1. По типу реакции следует выбрать зависимость 4. Для расчета величины логарифма K_P предварительно вычислим:

H⁰= 925,04 кДж/моль, S⁰= 201,41 Дж/(моль^.К), C⁰_P= 29,92 Дж/(моль^.К).

48330,2

lgK_P^(T) =   + 10,523 + 1,563^.M₀

T

Для заданных температур графически найдем по рис. 3.1 значения . Данные внесем в табл. 3.3. Через степень диссоциации выразим количество частиц газа в смеси при любой температуре: H  2^.n₀, 0  ^.n₀, H₂O  n₀^.(1  ) Парциальные давления компонентов смеси рассчитаем по закону Дальтона:

(2^.P_BH) P_BH (1  )^.P_BH

P_H =  ; P₀ =  ; P_H2O =  ;

(1 + 2) (1 + 2) (1 + 2)

Для P_BH = 10⁵ Па найдем парциальные давления.

Таблица 3.3.

Степень диссоциации и состав газовой смеси при диссоциации паров воды.

Выводы по задаче 3.1 и задаче 3.2

а) степень термической диссоциации газов зависит от их физико-химических свойств, структуры молекул, от типа реакции диссоциации;

б) Диссоциация протекает в сравнительно узком температурном интервале: для азота примерно 4000...7000К, для водяного пара 3000...4000К, при дальнейшем уменьшении или увеличении температуры асимптотически приближается к 0 или к 1.

Задачи для самостоятельной работы.

Сравните степень термической диссоциации и рассчитайте состав газовой фазы в интервале температур 1000 - 6000K для следующих реакций:

1) O₂  2O и N₂  2N;

2) H₂  2H и F₂  2F;

3) Cl₂  2Cl и N₂  2N;

4) F₂  2F и O₂  2O;

5) N₂  2N и H₂  2H.

Определите, пользуясь приведенными номограммами, степень диссоциации в интервале температур 1000 - 6000К:

6) HF  H + F, NO  N + O;

7) NO  N + O, N₂O  N₂ + O;

8) 2H₂O (газ)  2OH + H₂, CO₂  CО + O;

9) H₂O (газ)  2H + O, CO₂  C + 2O;

10) CO  C + O, NO  N + O;

11) H₂S  H₂ + S, N₂O  N₂ + O;

12) SO₂  S + O₂, CO₂  C + O₂;

13) CO₂  CO + O, NO₂  NО + O;

14) HCl  H + Cl, HF  H + F;

15) CO₂  C + 2О, H₂O(г)  2H + O;

16) CO₂  C + O₂, NO₂  N + O₂.

Работа №4: Расчет процессов раскисления металлов при сварке .

Элементы теории. Несмотря на защиту зоны плавления при сварке, полностью устранить попадание кислорода в металл шва невозможно. Растворение кислорода происходит как в каплях, так и в металле сварочной ванны. Предельная растворимость кислорода в железе при температуре плавления составляет 0,16 %. Для предотвращения окисления основы сплава, выгорания легирующих элементов и в целях борьбы с пористостью при сварке необходимо управлять процессами окисления, т. е. обеспечивать протекание реакций раскисления или связывания кислорода в стабильные состояния.

При сварке плавлением окисление обычно протекает между газовой и жидкими фазами гетерогенной системы, одна из которых - расплавленный металл, а другая - продукт реакции газовой фазы с металлом - оксид:

2[Me] + O₂  2(MeO) (4.1)

где:

[Me] - металлическая фаза;

O₂ - газовая фаза (без скобок);

(MeO) - шлаковая фаза.

В расчетах по реакции (4.1) возможны варианты:

1) металл и оксид металла находятся в свободном состоянии как отдельные фазы. Их молярная концентрация, равная 1, не влияет на величину К_р:

К_р = 1 / Р⁰_О2 (4.2)

где:

Р⁰_О2 - упругость диссоциации свободного (“⁰”) оксида металла.

2) оксид металла находится в свободной фазе, а металл - в расплаве с другими металлами. На величину К_р влияет молярная концентрация рассматриваемого металла в растворе.

К_р = 1/([Me]² Р^С_О2) (4.3)

где:

Р^С_О2 - упругость диссоциации оксида металла, находящегося в растворе (“^С”).

Более сложные случаи окисления в данных методических указаниях не рассматриваются.

Окисление по варианту 1 (самый простой вариант) рассчитывается по уравнению (4.2): парциальное давление кислорода в момент равновесия - величина постоянная, равная обратной величине константы равновесия реакции окисления. Величина Р⁰_О2 - носящая название упругости диссоциации оксида, характеризует окисление данного металла. Так как lgР⁰_О2 = -lgК_р, то выражения для числового расчета Р⁰_О2 имеют вид:

H S Cp^.Mo

lgР_О2 =  -  -  (4.4)

19,14^.T 19,14 19,14

Рассчитанную упругость диссоциации оксида сравнивают с парциальным давление кислорода в газовой фазе над металлом Р^вн_О2. Если Р^вн_О2  Р⁰_О2 идет окисление (прямая реакция), если Р^вн_О2  Р⁰_О2 - идет восстановление оксида (обратная реакция). Сравнивать и анализировать можно и логарифмы величин Р^вн_О2 и Р⁰_О2. Упругость диссоциации оксида - частный случай химического сродства между металлом и кислородом (lgР_О2 = -lgК_р = G⁰_T/19,14T).

Задавшись парциальным давлением O₂ в газовой фазе (атмосфера воздуха, чистый кислород и др.), рассчитывают температуры, до которых в данных условиях будет протекать реакция окисления.

При расчетах следует помнить, что формула (4.4) получена для реакций окисления, у которых стехиометрический коэффициент перед O₂ равен 1. Покажем на примере окисления алюминия возможные пути расчета Р⁰_О2:

4[Al] + 3O₂ = 2(Al₂O₃).

Приведем коэффициент перед кислородом к единице:

4/3[Al] + O₂ = 2/3(Al₂O₃).

Значит, величины H⁰, S⁰, C⁰p следует рассчитывать не по первоначальной реакции, а с учетом замены стехиометрических коэффициентов.

Возможен и другой путь - учесть, что по формулам будет определено 3lgР_О2 .

Рассчитав упругости диссоциации оксидов разных металлов для Т= const, оценивают сродство металлов к кислороду. Чем больше lgР⁰_О2, тем меньше сродство и устойчивость оксида. Так решается вопрос о преимущественном окислении разных металлов.

Если Ме имеет большее сродство к кислороду, чем Ме, то происходит обменная реакция:

Me + МеО  MeО + Ме.

Это явление - раскисления - лежит в основе металлургических и сварочных процессов. Ме - раскислитель по отношению к Ме.

Для сплавов, на основании формул (4.2) и (4.3)

Р^С_О2 = Р⁰_О2 / [Me]^a (4.5)

где:

Р^С_О2 - упругость диссоциации оксида металла, находящегося в сплаве;

Р⁰_О2 - упругость диссоциации оксида этого же металла, когда он находится в свободном состоянии (чист);

[Me] - молярная концентрация металла в сплаве;

а - стехиометрический коэффициент металла при условии, что у кислорода он равен 1.

Молярная концентрация металла в сплаве всегда меньше 1, значит Р⁰_О2  Р^С_О2. Чем меньше она у металла, тем выше упругость диссоциации его оксида и меньше сродство к кислороду. На рис 4.1 показана схема окисления двойного сплава при Т= const. Для сплавов с молярной концентрацией металлов [A]₁ и [B]₁, в первую очередь будет окисляться компонент [A]. Его относительная доля в сплаве будет уменьшаться, а упругость диссоциации расти по линии AR. В точке R упругости оксидов обоих компонентов сравниваются, окисление их будет равновероятно при равновесных молярных концентрациях [A]_R и [B]_R.

Из условия в точке R (Р^(A)_О2 = Р^(B)_О2) можно получить:

[A]^a_R / [B]^b_R = Р^0(A)_О2 / Р^0(B)_О2 , (4.6)

где: a и b - стехиометрические коэффициенты в реакциях окисления металлов [A] и [B] при условии приведения коэффициента перед кислородом к 1.

Примеры решения задач.

Условие задачи 4.1 Сравните интенсивность окисления чистого железа молекулярным и атомарным кислородом при температурах 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 и 5000К, если оксиды находятся в свободной фазе.

Решение задачи 4.1 Решение сводится к приведенному варианту 1 окисления. При данных температурах кислород частично диссоциирует, в газовой фазе присутствуют молекулярный и атомарный кислород. При допущении, что вся атмосфера состоит из О₂ и О в равных долях, рассчитываем интенсивность окисления в двух случаях. Реакции окисления:

2[Fe] + O₂  2(FeO) (4.7)

[Fe] + O  (FeO) (4.8)

Для реакции (4.8):

H⁰ = -527,4 кДж/моль, S⁰ = -141,8 Дж/(моль^.К), C⁰p= 16,4 Дж/(моль^.К).

Для реакции (4.9):

H⁰= -511,1 кДж/моль, S⁰= -129,3 Дж/(моль^.К), C⁰p= 0,99 Дж/(моль^.К).

Расчет упругости диссоциации оксидов ведем по формулам:

lg Р⁰_О2 = -27552,77 / Т + 7,406 - 0,858^.М₀ (4.9)

lg Р⁰_О = -26702,19 / Т + 6,756 - 0,052^.М₀ (4.10)

Результаты расчетов даны на рис. 4.2 и в таблице 4.1.

Таблица 4.1

Расчетные значения Р⁰_О2 - реакция (4.7) и Р⁰_О - реакция (4.8)

Выводы по задаче 4.1

а) При всех температурах lgР⁰_О  lgР⁰_О2, следовательно, сродство к атомарному кислороду меньше, чем сродство к молекулярному.

б) При наличии в газовой фазе сварочной дуги смеси О₂ + О окисление металлов будет осуществляться преимущественно за счет молекулярного кислорода

Условие задачи 4.2 Определить какой из оксидов FeO, SiO₂, Al₂O₃ будет более устойчивым при Т = 2100К.

Характеристики

Список файлов книги