Якушин Б.Ф. - Расчеты металлургических процессов при сварке (1043834), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Далее задача 2.2. решается так же как и предыдущая 2.1.

H⁰ = (H⁰_CaO + H⁰_CO2) - H⁰_CaCO3;

H⁰ = ( -635,1 + ( -393,51) - ( -1206)) = 177,39 кДж/моль;

S⁰ = (S⁰_CaO + S⁰_CO2) - S⁰_CaCO3;

S⁰ = (39,7 + 213,6) - 41,62 = 211,68 Дж/(мольК);

C⁰_P = (C⁰_{P CaO} + C⁰_{P CO2}) - C⁰_{P CaCO3};

C⁰_P = (42,8 + 37,13) - 81,85 = -1,92 Дж/(мольК).

Результаты расчета K_P и Р_CO2 приведены в таблице 2.2,

Таблица 2.2.

Зависимость lg K_P , K_P и Р_CO2 от температуры при диссоциации СаСО₃

Т, К	lgKP	KP
668	-3,52	0,0003
700	-2,90	0,0012
730	-2,38	0,0042
760	-1,89	0,0129
790	-1,44	0,0364
820	-1,02	0,0956
850	-0,63	0,2349
880	-0,26	0,5438
903	0	1

Примечание. Разложение карбонатов следует рассматривать в интервале температур, при которых Р_CO2 изменяется от 0,0003 (в атмосфере воздуха 0.03% CO₂ ) до 1,0 (вся атмосфера состоит из СО₂). При этом lgK_P изменяется в пределах 3.52 ÷ 0.

Выводы по задаче 2.2

а) Соединение СаСО₃ (мел, мрамор) заметно диссоциирует при нагревании выше 760К.

б) При неизменном давлении повышение температуры приводит к увеличению степени выхода СО₂.

Задачи для самостоятельной работы №2.

Известно, что соли угольной кислоты (карбонаты) при повышении температуры диссоциируют с образованием углекислого газа. Это явление можно использовать для формирования газовой защиты при сварке электродами с покрытием. Сравните значения К_P и Р_CO2 для следующих карбонатов в интервале 298 - 5000К и оцените пригодность исследованных карбонатов для применения в электродных покрытиях.

1) BaCO₃ и CaCO₃;

2) FeCO₃ и CaCO₃;

3) MnCO₃ и CaCO₃;

4) ZnCO₃ и CaCO₃;

5) LiCO₃ и CaCO₃;

6) MgCO₃ и CaCO₃;

7) Na₂CO₃ и CaCO₃.

Рассчитайте значения К_Р, парциальные давления компонентов газовой среды для следующих реакций и сделайте вывод о сравнительной эффективности связывания водорода в нерастворимые соединения HF:

8). СаF₂ + 2H(г)  Ca + 2HF(г)

СаF₂ + H₂(г)  Ca + 2HF(г)

9) СаF₂ + H₂O(г)  CaO + 2HF(г)

СаF₂ + 3SiO₂(г)  2CaSiO₃ + SiF₄(г)

10). SiF₄ + 3H(г)  SiF + 3HF(г)

SiF₄ + H₂O(г)  SiO₂ + 4HF(г)

Работа №3: Расчет степени термической диссоциации газов в зоне дуги.

Элементы теории. Сложные газы при нагревании до высокой температуры разлагаются на более простые. Это явление принято называть термической диссоциацией. Полнота протекания диссоциации оценивается степенью диссоциации:

n

 =  (3.1)

n_o

где:

n - количество молекул газа, которые продиссоциировали при определенной температуре;

n₀ - количество молекул газа до диссоциации.

Теоретически степень диссоциации изменяется в пределах от нуля до единицы.

В зоне горения сварочной дуги находится газовая смесь из одноатомных (H, O, F, N, пары металлов и другие), двухатомных (O₂, H₂, F₂, N₂, CO, HF, OH и другие), трехатомных (CO₂, пары H₂O) газов. Встречаются и более сложные газы, например SiF₄.

Для вывода теоретической зависимости степени диссоциации от температуры принимается несколько допущений:

1) термическая диссоциация описывается типовой химической реакцией A₂  2A; AB  A + B и так далее;

2) процесс диссоциации проходит термодинамически обратимо, а для расчетов могут быть использованы закономерности термодинамического равновесия (константа равновесия);

3) в произвольный момент диссоциации, то есть когда   0 и   1, суммарное давление смеси газов равно 1 (1 атм. или 10⁵ Па);

4) парциальное давление любого газа в смеси может быть рассчитано по закону Дальтона - по известному количеству частиц каждого из газов и суммарному их количеству в смеси.

Для расчета степени диссоциации двухатомных газов при температуре Т, идущей по типу A₂  2A, применяют следующую формулу:

K_P^(T)

^(T) = √  (3.2)

4 + K_P^(T)

где:

K_P^(T) - константа равновесия рассматриваемой реакции при температуре Т , при которой рассчитывается степень диссоциации.

Парциальное давление атомарного P_A и молекулярного P_A2 газов рассчитывают в зависимости от степени диссоциации при данной температуре:

2 ^.  1  

P_A =  ^. P_BH (3.3) P_A2 =  ^. P_BH (3.4)

1 +  1 + 

где:

P_BH - внешнее давление, принимаемое за единицу (10⁵ Па или 1 атм.).

Обычно рассчитывают одно из значений P_A или P_A2, а второе находят дополнением до единицы.

Задавшись предельными значениями  (степень диссоциации приближается к 0 или к 1) , можно сократить расчеты:

а) если K_P  4, то величиной ‘4’ в знаменателе формулы (3.2) пренебрегают. При принятии P_ВН = 1 получим   1 . Можно принять число , величина которого значительно больше 4,1 (lgK_P = 3) . Таким образом , если при расчетах оказывается , что lgK_P > 3, то принимают   1;

б) если K_P  4, то в знаменателе формулы (3.2) его значением пренебрегают. Приняв заметной диссоциацией  = 0,005 (0.5), из выражения 0,005 = 0,5K_P найдем K_P = 10^{( 4)}, (lgK_P =  4). Значит, если lgK_P <  4, можно принимать   0.

Для расчета степени диссоциации двухатомных газов при температуре Т, идущей по типу АВ = А + Б, можно получить:

K_P^(T)

^(T) = √  (3.5)

1 + K_P^(T)

 1  

P_A  P_B =  ^. P_ВН (3.6); Р_АВ =  ^. Р_ВН (3.7)

1   1 + 

Более сложным является определение степени диссоциации трехатомных газов. На примере углекислого газа можно заметить, что диссоциация идет по нескольким вариантам:

CO₂  CO + O (3.8)

2CO₂  2CO + O₂ (3.9)

CO₂  C + 2O (3.10)

Для каждой из реакций степень диссоциации рассчитывается по своей формуле. Покажем принцип составления выражения для расчета  на примере диссоциации CO₂ по уравнению (3.9). Газовая смесь в температурном интервале диссоциации состоит из CO₂, CO и O₂. Молекулярный кислород образуется из продиссоциировавших молей CO₂, но в соотношении: из 2 молей CO₂  1 моль O₂ (то есть количество частиц O₂ равно n₀/2). Количество частиц CO также определяется количеством распавшихся молекул CO₂ , но в соотношении 1:1, то есть их количество равно n₀.

В любой момент диссоциации:

количество частиц O₂ = n₀/2

количество частиц CO = n₀  = n₀^.(1 +/2)

количество частиц CO₂ = n₀  n = n₀^.(1 )

(P_CO)^2. P_O2

Применив законы термодинамического равновесия: K_P = 

(P_CO2)²

и выразив по закону Дальтона парциальные давления компонентов смеси:

  1  

P_O2 =  ^.P_BH; P_CO =  ^.P_BH; P_CO2 =  ^.P_BH

2^.(1 +/2) (1 + /2) (1 + /2)

окончательно получим:

(K_P  1) ^.³  3^.K_P + 2K_P = 0

Такое уравнение решается относительно  численным методом (рис. 3.1).

Возможные случаи диссоциации двух- и трехатомных газов можно привести к нескольким типовым реакциям (табл. 3.1). Решив зависимость  = f(K_P) относительно K_P для некоторых значений  в диапазоне 0    1 построим номограммы, связывающие для типовых реакций  и lgK_P. Выбор логарифмических функций удобен тем, что при расчете константы равновесия сначала вычисляется значение lgK_P. Расчет при любой температуре сводится к выбору номограммы по типу реакции (табл. 3.1), вычислению lgK_P при этой температуре и графическому определению  по соответствующему графику и значению lgK_P.

При высоких температурах в газовой фазе дуги находится и ионизированный газ (в данной задаче вопросы термической ионизации не рассматриваются).

Таблица 3.1

Типовые реакции диссоциации газов и функциональная связь  = f(K_P)

Примеры решения задач.

Условие задачи 3.1 Рассчитать степень термической диссоциации молекулярного азота и состав газовой среды (парциальные давления атомарного и молекулярного азота) при температурах Т = 3000, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 7000 и 9000К.

Решение задачи 3.1 Диссоциация описывается химической реакцией N₂  2N. Степень диссоциации определяется по формуле (3.2), а парциальные давления атомарного и молекулярного азота - по (3.3) и (3.4). При этом P_BH = 10⁵ Па.

Сначала вычисляем изменение энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости в результате диссоциации азота (см. далее задачу 3.2) при стандартных термодинамических условиях:

H⁰= 716 кДж/моль, S⁰= 114,9 Дж/(моль^.К), C⁰_P= 12,48 Дж/(моль^.К);

Затем рассчитываем значение lgK_P при заданных температурах:

37408, 6

lgK_P^(T) =   + 6,003 + 0,652^.M₀

T

Результаты расчетов сводим в таблицу 3.2

Таблица 3.2

Степень диссоциации и состав газовой фазы при диссоциации азота.

Условие задачи 3.2 Определить степень термической диссоциации и состав газовой фазы при Т = 3000, 3500 и 4000К при диссоциации паров воды, проходящей по типу реакции H₂O  2H + O.

Характеристики

Список файлов книги