Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 22
Текст из файла (страница 22)
сопровождаться эмиссией оже-электрона). Вероятность излучательной и безызлучательной рекомбинации зависит отэнергии связи остовного уровня. Излучательная рекомбинация131преобладает при энергии ионизации (энергии связи) BE j > 10 кэВ.При этом энергия эмитированного рентгеновского излучения составляет единицы и десятки килоэлектронвольт, а глубина выхода –единицы микрон. Таким образом, хотя положение линий характеристического рентгеновского излучения однозначно определяетсяэлементным составом образца, рентгеновская эмиссионная спектроскопия (или рентгеновский микроанализ) не является поверхностным методом, поскольку дает информацию об интегральном элементном составе поверхностных слоев образца толщиной в единицы микрон.
Безызлучательная или оже-рекомбинация наиболеевероятна для уровней с BE j < 10 кэВ. При этом кинетическаяэнергия оже-электронов составляет KE jkl ~ 1 кэВ, а их длина пробега в материале образца – единицы нанометров. Таким образом,ОЭС является поверхностной методикой.На рис.3.3 представлена зависимость вероятностей излучательной и безызлучательной рекомбинации от атомного номераэлемента Z для К-оболочки [19].
Из рисунка видно, что для элементов с Z < 20 , что соответствует энергии BE j < 2 кэВ, вероятностьоже-рекомбинации много больше вероятности излучательной рекомбинации. Аналогичная зависимость имеет место и для другихэлектронных оболочек.Рис.3.3. Зависимость вероятности излучательной (флюоресценция) и безызлучательной (оже-эмиссия) рекомбинации от атомного номера элемента для Коболочки [19]1323.3. Общий вид электронного спектра в ОЭСТипичный обзорный спектр ОЭС, полученный при энергии первичного электронного пучка E p = 1 кэВ, представлен на рис.3.4.Он состоит из следующих характерных областей:1) острый интенсивный пик упругорассеянных поверхностьюпервичных электронов с энергией KE = E p ;2) сателлиты пика упругорассеянных первичных электронов,главным образом – плазмонные сателлиты. Эти пики могут бытьиспользованы для характеристики чистоты поверхности образца,так как энергия плазмонных возбуждений зависит от диэлектрической проницаемости слоя на поверхности образца (см.
выражение(2.75);3) широкий низкоэнергетичный пик неупругорассеянных первичных и вторичных электронов, возникающих вследствие каскадных оже-переходов. Эти электроны ответственны за общий спектральный фон;4) оже-электронные пики небольшой интенсивности.Рис.3.4. Обзорный оже-электронный спектр серебра в интегральном I (E ) и диф-ференциальном dI ( E ) / dE виде.
На вставке показан спектр отдельной линииоже-электронов в интегральном и дифференциальном виде [7, 17]133Для усиления слабых оже-электронных пиков используют ожеэлектронные спектры в дифференциальном виде: dI ( KE ) / dKE(см. рис.3.4). Это позволяет:1) увеличить интенсивность слабых пиков, так как производная не зависит от интенсивности самого пика I (KE ) ;2) подавить фон неупругорассеянных электронов, которыйслабо зависит от энергии в окрестности анализируемого ожеэлектронного пика ( dI фон / dKE ~ 0 );3) облегчить определение положения широких ожеэлектронных линий.В дифференциальном виде положение пика принято характеризовать положением высокоэнергетичного минимума, которые несоответствует максимуму KE jkl оже-пика в интегральном видеI (KE ) , а отвечает значению KE jkl + W / 2 , где W – ширина спектральной линии.
Использование высокоэнергетичного минимумаобусловлено тем, что он, как правило, является более четко выраженным для различных химических соединений одного и того жеэлемента (поскольку химический сдвиг в основном меняет структуру низкоэнергетичной части спектральной линии).3.4. Расчет кинетической энергии оже-электронаРассмотрим несколько способов определения кинетическойэнергии оже-электрона KE jkl .1. В самом грубом приближении величину KE jkl в соответствиис законом сохранения энергии можно представить как разностьэнергий связи уровней, участвующих в переходе:KE jkl = BE j − BE k − BEl − ϕ .(3.1)Здесь ϕ – работа выхода материала образца. Это выражение, однако, не учитывает эффекта релаксации, т.е. изменения энергии связиэлектронных уровней k и l в присутствии остовной дырки, а такжевзаимодействия дырок в конечном, дважды ионизованном состоянии (k , l ) .1342.
Учет изменения значений BE k ,l в присутствии дырки на j и kуровнях, соответственно, для CVV оже-переходов можно провести вприближении эквивалентных остовов. В рамках данного приближения полагают, что для внешних электронных оболочек появление глубокой остовной дырки эквивалентно увеличению на единицу заряда ядра. При этом BE kZ,l ≈ BE kZ,l+1 . Тогда выражение (3.1)можно представить в виде:KE Zjkl = BE Zj − BE kZ +1 − BElZ +1 − ϕ .(3.2)3. Другой вариант учета того же эффекта был предложен Чангоми Дженкинсом (M.F. Chung, L.H. Jenkins 31) для оже-переходов сэквивалентными уровнями k и l:KE Zjkl = BE Zj − 12 BE kZ + BE kZ +1 − 12 BE lZ + BE lZ +1 − ϕ .
(3.3)() ()4. Учет взаимодействия двух дырок в конечном состоянии приводит к более корректному выражению для кинетической энергииоже-электрона:KE jkl = BE j − BE k ( j + ) − BEl (k + ) − F (k , l ) − ϕ , (3.4)где величина F (k , l ) –энергия взаимодействия двух дырок на уровнях k и l в конечном состоянии. С учетом разделения энергии связина энергию начального и конечного состояний BE = ε − R , выражение (3.4) представляется в виде:KE jkl = ε j − R j − ε k − ε l + RkT,l − F (k , l ) − ϕ .(3.5)Здесь RkT,l –энергия релаксации конечного двухдырочного состояния. Полагая ΔR T = RkT,l − Rk − Rl , получим:KE jkl = BE j − BE k − BEl + ΔR T − F (k , l ) − ϕ .(3.6)Расчетные значения энергий ΔR T и F (k , l ) для трех переходныхметаллов 3d-ряда приведены в табл.
3.1. Видно, что вклад разностиΔR T − F (k , l ) в кинетическую энергию оже-электрона составляет≤ 1% .31)M.F. Chung, L.H. Jenkins // Surf. Sci. 21 (1970) p.353.135Таблица 3.1. Значения кинетической энергии оже-электронов KE, разницы энер-гии релаксации двухдырочного и однодырочных состояний ΔR , энергии взаимодействия двух дырок F, а также абсолютное и относительное значение величиTныΔR T − F , рассчитанные для L3VV оже-перехода в Ni, Cu и Zn [14]ЭлементКЕ (L3VV),эВΔRT, эВF, эВΔRT - F,эВNiCuZn84691999228.121.621.926.626.329.41.5-4.7-7.5ВкладΔRT - F вКЕ, %0.20.50.83.5.
Форма оже-электронных спектровФорма оже-электронных линий в общем случае оказывается более сложной, чем форма фотоэлектронных линий, и не описываетсявыражениями вида (2.43), (2.50)-(2.52). Ширина линии определяется, помимо приборного уширения, ширинами электронных уровней, участвующих в оже-переходе.
В силу этого для CCC ожепереходов с участием глубоких остовных уровней ширина линиисопоставима с шириной фотоэлектронных линий остовных уровней. Для оже-переходов с участием одного или двух валентныхэлектронов ситуация оказывается иной. Поскольку в твердом телевалентные уровни образуют зону, ширина которой составляетWVB ~ 5 эВ, то энергия валентного электрона, участвующего в ожепереходе, может принимать любые значения в интервале WVB . Вэтом случае для CCV оже-переходов с участием одного валентногоэлектрона вероятность перехода PCCV , а, следовательно, и интенсивность линии I (E ) , будет пропорциональна плотности состояний в валентной зоне ρ (E ) :I ( E ) ~ PCCV ~ ρ ( E ) .(3.7)Для CVV оже-переходов с участием двух валентных электроноввероятность перехода должна быть пропорциональна самосверткеплотности состоянийI ( E ) ~ PCVV ~ ∫ ρ ( E − E ′)ρ ( E ′)dE ′ .136(3.8)Для некоторых систем (например, Al) это действительно оказывается приближенно справедливым [8].
В частности, линия ожеэлектронов оказывается заметно уширенной и имеет форму, соответствующую расчетной при использовании операции самосвертки,хотя сравнение всегда осложняется необходимостью исключениявклада неупругих потерь экспериментальных данных. В целом, самосвертка плотности одноэлектронных состояний удовлетворительно описывает форму экспериментальной линии, когда вероятность перехода не зависит от того, какое состояние валентной зоныучаствует в переходе. Однако в общем случае при расчете формылинии необходимо рассматривать матричные элементы переходасистемы из начального (одна остовная дырка) в конечное (две дырки в валентной зоне и оже-электрон) состояние.
Правила отбора воже-процессе могут приводить к тому, что часть переходов оказывается запрещена. Правильный учет матричных элементов позволяет удовлетворительно описать наблюдаемую форму оже-олинийдля некоторых элементов (например, Si). Вместе с тем для ряда dметаллов даже такое приближение не дает адекватного описанияэкспериментальных спектров. Было показано, что важную роль играет взаимодействие двух дырок в конечном состоянии [8]. Здесьможно рассматривать два предельных случая.Если энергия взаимодействия двух дырок в конечном состоянииF ~ 0 (особенно при учете электронной экранировки), то можносчитать, что дырки в валентной зоне полностью делокализованы.Тогда форма линии удовлетворительно описывается самосверткойдвухдырочной плотности состояний.
Если же энергия взаимодействия двух дырок, находящихся на одном атоме, велика, то двухдырочная плотность состояний с двумя локализованными дыркамиоказывается смещенной по энергии относительно плотности состояний, соответствующей двум разделенным (невзаимодействующим) дыркам. Если энергия F велика по сравнению с шириной зоны одночастичных состояний W, то состояние таких локализованных дырок отщепляется от зоны делокализованных состояний, такчто две дырки оказываются связанными. В этом случае основнойвклад в оже-переход вносят эти связанные состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
