Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Этот выводиллюстрируется на примере расчетов плотности состояний, результаты которых представлены на рис.3.5. Плотность одноэлектронных состояний s-зоны показана на рис.3.5, а; на последующих рисунках приведены плотности двухдырочных состояний при различ-137ных значениях параметра F / W . При F = 0 двухдырочная плотность состояний представляет собой самосвертку одноэлектроннойплотности состояний. С возрастанием энергии взаимодействия дырок центр тяжести двухдырочной плотности состояний смещаетсяна связанное двухдырочное состояние. Это состояние является локализованным энергетически, однако две дырки, оставаясь связанными друг с другом, могут перемещаться в твердом теле подобноэкситону [8].Рис.
3.5. Результаты модельных расчетов одноэлектронной плотности состояний sзоны (а) и плотности двухдырочных состояний, образовавшихся в валентной зонев результате оже-перехода, при различных значениях параметра F/W, равных 0(б), 0.33 (в), 0.67 (г), 1.0 (д) и 1.33 (е). Шкала энергий дана в единицах полуширинывалентной зоны W, а плотность двухдырочных состояний отложена при увеличении энергии дырки (а значит уменьшении кинетической энергии оже-электрона)слева направо [8]Таким образом, в зависимости от соотношения величин энергиивзаимодействия дырок F и ширины валентной зоны W в спектребудут наблюдаться либо узкие, либо уширенные оже-электронныелинии.
На рис.3.6 приведены значения F и W для ряда 3d-металлов,в котором по мере увеличения степени заполнения валентной зоны138происходит уменьшение WVB и возрастание F . Из рис. 3.6 видно,что для кобальта выполняется соотношение F < WVB , в то времякак для меди F > WVB , т.е. возможно отщепление локализованногодырочного состояния. Следовательно, ширина оже-электроннойлинии CVV для Co должна быть больше, чем для Cu, что и наблюдается в эксперименте (рис.3.7).Рис.
3.6. Зависимостиэнергии взаимодействиядвух дырок F и ширинывалентной зоны W отатомного номера элемента для 3d ряда [8]Рис. 3.7. Оже-электронные спектры перехода L3VV для Co, Ni и Cu [8]1393.6. Тонкая структура оже-электронных спектровПоскольку энергия линии оже-электронов определяется разностью энергий связи участвующих в переходе электронных уровней,то в оже-электронных спектрах наблюдаются те же эффекты тонкойструктуры, что и в фотоэлектронных спектрах: химический и размерный сдвиг линии, спин-орбитальное и мультиплетное расщепление, сателлиты. Поскольку физический механизм всех упомянутых эффектов уже обсуждался нами в главе, посвященной РФЭС,остановимся чуть подробнее только на химическом сдвиге ожеэлектронных линий.Как правило, величина химического сдвига кинетической энергии оже-электрона ΔKE больше химсдвига энергии связи фотоэлектрона ΔBE , что обусловлено различием конечных состоянийпроцессов оже-электронной и фотоэлектронной эмиссии (ожепереход приводит к появлению дважды ионизованного состояния).Присутствие в исследуемом образце элементов в различных химических состояниях может привести к появлению тонкой структуры в дифференциальных оже-электронных спектрах.
Например,наличие небольшой доли оксида на поверхности металла приведетк присутствию в спектре со стороны меньших КЕ дополнительногопика меньшей интенсивности, отвечающего металлу в окисленномсостоянии. При дифференцировании такого спектра со стороныменьших кинетических энергий будет появляться «тонкая структура».При исследовании CVV оже-электронных спектров атомов неметаллов, адсорбированных на различных поверхностях, вид спектроводних и тех же атомов на поверхности различных подложек оказывается различным. Это объясняется тем, что в CVV оже-переходах вадсорбированных атомах могут участвовать валентные электроныне только самих атомов, но и поверхности подложки, структура валентной зоны которой для разных подложек различна.1403.7.
Интенсивность спектральных линий ожеэлектроновИнтенсивность спектральной линии оже-электронов, возбуждаемых электронным ударом с энергией первичного электронногопучка E p и интенсивностью I p , может быть представлена в следующем виде [15]:hI ( E ) = I pσ~ j ( E p )T ( E ) D( E ) ∫ n( x) e − x / λ ( E ) cos θdx . (3.9)0Здесь σ~ j ( E p ) – сечение ионизации j-го электронного уровня сэнергией связи BE j электронным ударом с энергией E p ; T (E ) –коэффициент пропускания анализатора; D (E ) – коэффициент детектирования анализатора; n(x ) – распределение концентрациианализируемого элемента по глубине образца толщиной h; λ (E ) –длина свободного пробега оже-электрона с кинетической энергиейЕ в материале образца; θ – угол между направлением вылета регистрируемого анализатором оже-электрона и нормалью к поверхности образца.При условии λ << h (характерные значения λ ~ 10 Å и h ~ 1мм) и однородном распределении элемента в пределах зондируемого поверхностного слоя образца интеграл в выражении (3.9) сводится к видуh∫ n( x ) e−x / λ ( E )cos θdx ≈ nλ ( E ) cos θ ,0(3.10)где λ (E ) cos θ – глубина выхода оже-электронов.Основными параметрами, определяющими различие интенсивностей линий оже-электронов в спектрах, являются концентрацияэлемента и сечение ионизации.Зависимость сечения ионизации электронного уровня j электронным ударом от энергии первичных электронов для всех электронных уровней всех элементов имеет универсальный вид, представленный на рис.3.8 и описывается следующей эмпирической зависимостью [8]:141σ j (E p ) =1.3 ⋅ 10 −13 b ⋅ c( E p )BE 2j.(3.11)Здесь сечение выражено в квадратных сантиметрах, BE j – энергиясвязи ионизируемого уровня (в электронвольтах), b – константа,зависящая от электронной оболочки ( b = 0.25 для К-оболочки,b = 0.35 для L- оболочки), а c( E p ) – универсальная функция, видкоторой качественно совпадает с зависимостью σ ⋅ BE K2 ~ c( E p ) ,представленной на рис.3.8.
Максимум сечения ионизации оболочкис энергией связи BE j соответствует значению энергии первичныхэлектронов E p ~ (3 ÷ 4) BE j .Рис.3.8. Экспериментальная зависимость сечения ионизации Коболочки σ от энергии первич-ных электронов E p , построенная в приведенных координатах2σ ⋅ BE K ( E p / BE K ) , для С, N,O и Ne ( BE K – энергия связи Коболочки) [8]Обычно в ОЭС анализирует спектры оже-электронов, рожденных в результате оже-переходов с участием остовного ионизованного уровня с энергией связи BE j ≤ 1.0 ÷ 1.5 кэВ. Согласнорис.3.8, для этого желательно использовать первичный пучок электронов с энергией E p ≤ 3 ÷ 5 кэВ.
При фиксированной энергиипервичного электронного пучка с наибольшей вероятностью будутвозбуждаться только определенные электронные оболочки. Так,при E p = 10 кэВ максимальным сечением ионизации характеризуются оболочки:142- K – для элементов от Li до Si (отметим, что KLL оже-переход вLi с электронной конфигурацией 1s 2 2 s 1 энергетически возможентолько для металлического лития и невозможен для Li в атомарномсостоянии);- L3 – для элементов от Mg до Rb;- M5 – для элементов от Ga до Os.Таким образом, в каждой части периодической таблицы существуют свои наиболее заметные оже-серии. Например, для 3dметаллов наблюдается LMM триплет с наиболее интенсивными линиями оже-переходов L3 M 45 M 45 , L3 M 23 M 45 и L3 M 23 M 23 .
С ростом порядкового номера в этих металлах интенсивность линииL3 M 45 M 45 увеличивается вследствие увеличения степени заполнения валентной d-зоны электронами.Воспользуемся выражением (3.11) для оценки тока ожеэлектронов, возбуждаемых электронным пучком с интенсивностьюI p = 10 мкА в одном монослое атомов ( n = 1015 ат./см2). Положимb = 0.3 , c = 0.5 и BE j = 500 эВ.
Тогда для этих значений сечениеионизации по порядку величины составляет:1.3 ⋅ 10 −13 ⋅ 0.3 ⋅ 0.5~ 10 −19 см2.2500Ток эмиссии оже-электронов, согласно (3.9) при T = D = 1 состав-σ=ляет:I = I pσn ~ 10 −9 А.Для получения этого выражения мы воспользовались малостьюанализируемой толщины образца (один монослой) по сравнению сдлиной свободного пробега. Таким образом, эффективность выходаоже-электронов составляет:I / I p ~ 10 −9 A / 10 −5 A = 0.01% ,т.е. весьма низка.Помимо ионизации электронных оболочек первичными электронами, возможно дополнительное увеличение сечения ионизацииза счет вторичных и обратно рассеянных электронов. На рис.3.9схематично представлены различные области распространенияэлектронов в образце при его облучении первичным пучком.143Рис.3.9 Схема распространения электронов в приповерхностной области образца при исследованииметодом ЭОС: 1 – оже-электроны, которые могутбыть эмитированы из образца; 2 – электроны высоких энергий; 3 – ионизованные атомы; 4 – обратнорассеянные первичные электроны [15]Область 4 соответствует проникновению в образец первичныхэлектронов высокой энергии с возможным каналированием и составляет ~1÷2 мкм.
Далее следует область ионизованных атомов 3 иобласть обратнорассеянных электронов 2 с энергией E p . Наименьшей глубиной ~ λ ~ 10 Å характеризуется область выходаоже-электронов (анализируемая толщина образца). Пусть f (E ) –энергетический спектр обратнорассеянных электронов. Тогда общее сечение ионизации электронной оболочки можно записать ввиде [15]:σ~ j ( E p ) = σ j ( E p ) +Ep∫ f ( E )σj( E )dE =σ j ( E p ) ⋅ [1 + r ( E p , BE j )] . (3.12)BE jВ этом выражении первый член представляет собственно сечениеионизации j-й оболочки первичными электронами с энергией E p , авторой – добавку за счет ионизации обратнорассеянными электронами со спектром энергий от E p до BE j .Отметим также, что дополнительный вклад в интенсивностьоже-электронной линии могут давать оже-переходы Костера–Кронига, а эффект дифракции электронов приводит к угловым зависимостям интенсивности оже-сигнала.1443.8. Количественный анализ оже-электронныхспектровКоличественный анализ методом ОЭС основан на зависимостиинтенсивности оже-электронных линий от концентрации элементав поверхностном слое образца (см.
выражение (3.9)) и во многоманалогичен количественному анализу в методе РФЭС. Для определения относительной атомной концентрации элементов в многокомпонентномобразцеиспользуютинтенсивностиожеэлектронных линий и известные из справочной литературы значения факторов чувствительности, учитывающих различие сеченийионизации для разных электронных оболочек и его зависимость отэнергии первичных электронов. В общем случае отношение концентраций двух элементов в анализируемом слое образца можнопредставить в видеnA I A=⋅ F (σ A , σ B , E p ) ,nB I B(3.13)где F – функция сечений ионизации и энергии первичных электронов (в простейшем случае представляющая собой отношение факторов чувствительности для элементов А и В).3.9.
Сравнение характеристик ОЭС и РФЭСВо многих чертах методы рентгеновской фотоэлектронной иоже-электронной спектроскопии являются близкими, однако существует несколько различий, позволяющих отдавать предпочтениетому или другому методу в зависимости от поставленной задачи.Сравнение основных характеристик двух методик исследованияповерхности приведено в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
