минералогия (1006435), страница 98
Текст из файла (страница 98)
207. Приблизительные размеры комплексных анионов (черные кружки) в сравнении с размерами простых анионов, распространенных в природных соединениях390Описательная частьТак как подавляющая масса кислородных солей представляет собойтипичные ионные соединения, то естественно, что устойчивость кристаллических структур в значительной мере должна зависеть от соотношений размеров катионов и анионов как структурных единиц. Для кислородных солей эти соотношения невозможно выразить в какихлибоцифровых значениях, так как размеры комплексных анионов мы не можем выразить в радиусах в силу того, что они по своей конфигурациисущественно отличаются от шаровой формы, которую мы условно приписываем простым ионам.Однако не может быть никакого сомнения в том, что такие изометрические комплексные анионы, как [SO4]2–, [PO4]3– , [SiO4]4– и др., по своимразмерам должны быть существенно больше, чем простые анионы (например, O2–).
Поэтому не случайно, что эти анионы в простых соединенияхтипа АХ (где X представлен комплексным анионом) наиболее устойчивыекристаллические структуры дают только в сочетании с крупными катионами. Эти соединения действительно являются труднорастворимыми, трудноплавкими и труднолетучими. Обратимся к примерам.Двухвалентный анион [SO4]2– в соединениях типа АХ (т. е. с соотношением катион : анион, равным 1 : 1) образует следующие наиболее устойчивые соединения (сульфаты): BaSO4 — барит и PbSO4 — англезит,т. е. в сочетании с самыми крупными двухвалентными катионами (см. колонку двухвалентных катионов на рис. 206). С этой точки зрения понятной становится также изоморфная примесь Ra2+ и Ва2+, устанавливаемаяиногда в баритах (ионный радиус Ra2+ несколько больше, чем Ва2+).
Неудивительно, что в зонах окисления урановых месторождений, содержащих сульфиды в условиях действия сульфатных вод, концентрация радия по отношению к урану выше, чем это имеет место в зоне первичныхруд (соединения шестивалентного урана в этих условиях значительноболее растворимы по сравнению с сульфатом радия).Что касается двухвалентных катионов с малыми ионными радиусами, то они в природных условиях могут образовывать только водные сульфаты, кристаллизующиеся при низких температурах и притом в последние стадии кристаллизации растворов. В большинстве случаев водныесоли содержат 2, 4, 6 и 7 молекул H2O.
Рентгенометрические исследования соединения Ni[SO4] . 6H2O показали, что катион Ni2+ в кристаллической структуре непосредственно окружен шестью электрически нейтральными (т. е. не погашающими заряд катиона) молекулами воды.Вследствие этого объем таких гидратированных катионов как бы искусственно увеличивается, благодаря чему и становится возможной постройка кристаллической структуры с участием таких крупных анионов, как[SO4]2–. С кристаллохимической точки зрения формулу этого соединения было бы правильнее писать так: [Ni(H2O)6][SO4].
Такие водные солиобладают явно повышенной или высокой растворимостью и легко подРаздел V. Кислородные соли (оксисоли)391вергаются обезвоживанию, причем кристаллические структуры их претерпевают перестройки или вовсе разрушаются.Интересно отметить, что средний по размерам катион Ca2+ (см. рис.206) хотя и способен в известных условиях образовать безводный сульфат Ca[SO4] (ангидрит), однако в присутствии воды он переходит в более устойчивое водное соединение Ca[SO4] . 2H2O (гипс)1. Последний, порентгенометрическим данным, обладает слоистой структурой, в котороймолекулы Н2О располагаются между листами, сложенными ионами Са2+и [SO4]2.
Этим обусловлена весьма совершенная спайность кристалловгипса в данном направлении.Если мы перейдем к трехвалентному аниону [РО4]3–, то увидим аналогичную сульфатам картину. Среди трехвалентных катионов (см. рис.206) наиболее крупными, могущими образовывать с этим ионом устойчивые кристаллические структуры, являются редкие земли (Се...) и La.В природе действительно распространен очень стойкий фосфат редкихземель — (Ce,La...) [РО4] (монацит).
При разрушении горных пород онкак весьма устойчивый химически минерал переходит в россыпи. Не случайно, что главные концентрации редкоземельных элементов связаныименно с этим минералом. Реже встречается другой, менее стойкий фосфат Y[РО4] (ксенотим). Фосфаты малых трехвалентных катионов (Al,Fe3+, Mn3+) в природе представлены водными солями.Замечательно, что для аниона [SiO4]4– наиболее стойкими являютсясоединения с крупными четырехвалентными катионами (Zr4+, Th4+ нередко с изоморфной примесью урана U4+): циркон — Zr[SiO4] и торит —(Th,U)[SiO4].Кристаллические структуры торита и его разновидностей разрушаются лишь вследствие радиоактивного распада. Циркон, не содержащийрадиоактивных элементов,— весьма стойкий минерал, свидетельствомчему является широкая распространенность его в виде окатанных зеренв россыпях и осадочных образованиях самых различных возрастов. В виде этого минерала выделяется главная масса циркония в земной коре.Лишь в магмах, бедных кремнеземом и богатых щелочами, он способенобразовывать другие минералы.Классификация кислородных солей.
Систематику солей принято давать по кислотным радикалам или, что то же самое, по комплексным анионам. Порядок расположения можно принять тот, который намечается повеличинам ВЭКов или ионных потенциалов (см. табл. 10). Рассмотрениекислородных солей вслед за окислами, в частности минералами группыкварца, следовало бы начать с более близких к ним в кристаллохимическомотношении силикатов и боратов и кончить иодатами, т. е.
в порядке понижения ионных потенциалов анионов. Однако в целях лучшего усвоения1С меньшим количеством молекул Н2О, нежели в предыдущем случае.392Описательная частьматериала мы примем обратный порядок изучения относящихся сюда минералов, исходя из принципа «от простого к сложному» (причем карбонаты рассмотрим до сульфатов).Таким образом, среди минералов, представляющих кислородные соли,выделим следующие классы.1. Нитраты.5.
Молибдаты и вольфраматы.2. Карбонаты.6. Фосфаты, арсенаты и ванадаты.3. Сульфаты.7. Бораты.4. Хроматы.8. Силикаты и алюмосиликты.КЛАСС 1. НИТРАТЫОбщие замечания. Азот в земной коре известен исключительно в видекомплексных ионов [NO3]1–, [NH4]1+ и газа в атмосфере.Нитраты, как легкорастворимые в воде соли сильной азотной кислоты —HNO3, распространены почти исключительно в современных образованиях в жарких пустынных странах. Источником азота в них является азотвоздуха. Реакции окисления этого элемента имеют по преимуществу биогенный характер, т.
е. связаны с бактериальными процессами в почвах, илиже, возможно, с разрядами атмосферного электричества (на высоких плоскогорьях). Наиболее важное значение имеют нитраты щелочей — K и Na.Подчиненную роль играют нитраты щелочных земель — Mg, Ca и Ba. В зонах окисления медных месторождений в условиях пустынного выветривания встречаются редкие нитраты Cu сложного состава. Известны такжесоединения нитратов с гидратами и солями других кислот.НАТРИЕВАЯ СЕЛИТРА — Na[NO3]. Синоним: чилийская селитра.Химический состав. Na2O — 36,5 %, N2O5 — 63,5 %.Сингония тригональная; дитригональноскаленоэдрический в.
с.–L363L23PC. Пр. гр. R3c(D63d). a0 = 5,07; с0 = 16,81. Изоструктурен с кальцитом. Кристаллизируется в ромбоэдрах, очень близких по полярному углу кромбоэдрам кальцита. Характерно, что и ряд других свойств сходен с каль–––цитом. Двойники по (0112), а также по (0001), (0221), (1011). Обычно наблюдается в сплошных зернистых массах в виде корок или выцветов.Цвет белый, серый, красноватобурый, лимонножелтый. Блеск стеклянный. Nm = 1,585.Твердость 1,5–2.
Хрупка. Спайность по ромбоэдру {1011} совершенная. Уд. вес 2,24–2,29.Диагностические признаки. П. п. тр. на угле дает вспышку; легко плавится, окрашивая пламя в желтый цвет (Na). Легко растворяется в воде.Вкус слегка солоноватый, охлаждающий.Происхождение и месторождения. Образуется в сухих жарких областях, лишенных растительности, при биохимическом разложении(окислении) азотсодержащих органических веществ (гуано и прочие отРаздел V. Кислородные соли (оксисоли)393бросы птиц и животных), а также микроводорослей, нитробактерий и пр.Редко выпадающие атмосферные осадки смывают образовавшуюся селитру в ложбины, где с течением времени образуются селитряные солончаки или даже сплошные скопления селитры.В парагенезисе с селитрой встречаются: гипс, мирабилит (водныйсульфат натрия), галит, изредка иодаты и другие минералы.Исключительно крупные залежи натриевой селитры находятся навысокогорном плато в Чили у подножия горной цепи Кордильер.
Эта область в течение многих миллионов лет, начиная с позднемеловой эпохи,представляет собой пустыню с чрезвычайно жарким сухим климатом(дожди выпадают один раз в течение 4–5 лет).Небольшие селитряные месторождения, главным образом калиевойселитры, в виде пухлых селитряных солончаков на холмах и в ложбинах,довольно широко распространены в Казахстане (Закаспий) и в СреднейАзии. Корки и выцветы селитры появляются периодически в засушливые месяцы. Ее образования являются результатом процессов разложения и нитрификации отбросов древних городов и крепостей, а также техмикроводорослей и нитробактерий, которые развиваются на глинобитных стенах древних построек.
В горных частях Алтая, Крыма и в другихместах скопления селитры явно животного происхождения связаны спастбищами и стойбищами скота.Практическое значение: 1) селитра является лучшим из минеральных удобрений; 2) как сильный окислитель используется в металлургиипри переработке никелевых руд; 3) в стекольной промышленности употребляется для очистки стекла; 4) в пищевой промышленности — при консервировании рыбы, мяса и пр.; 5) применяется для изготовления черного пороха и различных взрывчатых веществ.Существует промышленный способ получения синтетическим путемазотистых соединений (аммиака и азотной кислоты) из азота воздуха вприсутствии катализаторов. В связи с этим добыча селитры в разных странах резко упала.
Однако для удовлетворения нужд местной промышленности месторождения селитры не потеряли своего значения.КАЛИЕВАЯ СЕЛИТРА — KNO3. Синоним: индийская селитра.Сингония ромбическая, ромбодипирамидальный в. с. Пр. гр. Рпта.а0 = 5,42; b0 = 9,17; с0 = 6,45. Встречается в виде рыхлых белых корочек ивыцветов аналогично натриевой селитре. Nт = 1,505. Твердость 2. Спай8ность по (011) совершенная. Уд. вес 1,99.
П. п. тр. ведет себя аналогичнонатриевой селитре.Калиевая селитра имеет более широкое распространение, чем натриевая селитра. Раньше в значительных количествах она добываласьв Индии (месторождения выработаны). В виде выцветов и корок широко распространена большей частью в тех же районах, что и натриевая селитра.394Описательная частьКЛАСС 2. КАРБОНАТЫОбщие замечания. В этом классе мы встречаем уже весьма значительное число минеральных видов, многие из которых пользуются сравнительно широким распространением в природе. Особенно это относится кСа[СО3], который нередко слагает огромные толщи осадочноморскогопроисхождения. Часто карбонаты являются также спутниками рудныхминералов в месторождениях, а в ряде случаев сами представляют промышленный интерес как источники ряда важных металлов, например,марганца (в виде родохрозита) и железа (в виде сидерита).Анион [СО3]2– способен давать более или менее устойчивые соединения с катионами двухвалентных металлов, обладающими средними ибольшими ионными радиусами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
