минералогия (1006435), страница 97
Текст из файла (страница 97)
В небольших количествахчасто присутствуют BaO (до нескольких процентов), иногда щелочи, CaO,CoO, MgO, ZnO, а также SiO2, Fe2O3, Al2O3 в виде посторонних примесей.Изредка устанавливается WO3 (до 1, а иногда до 5–8 %) — тунгомелан.Сингония не устанавливается однозначно, в большинстве псиломеланов велика доля ромбической составляющей. Обычно наблюдается в почковидных формах с концентрическизональным строением или в тонкокристаллических агрегатах. Нередки дендритовидные налеты (см. рис. 51).Цвет псиломелана черный, иногда буроваточерный.
Черта обычно черная. Блеск полуметаллический до алмазного, у рыхлых разностей матовый.Твердость 4—6 (для плотных разностей), колеблется в зависимостиот содержания воды и физического состояния. Хрупок. Уд. вес 4,4—4,7.Диагностические признаки. Принадлежность к группе псиломеланаустанавливается по формам агрегатов, черной черте и реакции на марганец. Точная диагностика пока возможна лишь с помощью химическогоанализа.Раздел IV. Окислы (оксиды)385П.
п. тр. не плавится. При растворении в соляной кислоте выделяетсяхлор. В закрытой трубке выделяет воду и кислород. С бурой и фосфорной солью в окислительном пламени дает фиолетовый перл.Происхождение и месторождения. Подобно всем образованиям,объединяемым под названием псиломелана, образуется главным образомв экзогенных условиях: в зонах окисления месторождений марганцевыхруд и в месторождениях осадочного происхождения. Как второстепенныйминерал встречается также в рудах марганца гидротермального генезиса.В зонах окисления он образуется в основном за счет таких минералов, как браунит, гаусманит, иногда силикатов и карбонатов марганца(совместно с вернадитом), а также самостоятельным путем при коагуляции гидроокислов марганца в виде натечных форм в пустотах и в видеплотных масс.В осадочных месторождениях марганца псиломелан встречается в видепрослоев плотных руд или оолитов и шарообразных конкреций с концентрическискорлуповатым строением.При выветривании псиломелан подвергается окислению и дегидратации.
При этом за счет его образуется пиролюзит, главным образом на поверхности пустот и пор, часто в виде черной сажистой массы. К крупнейшим осадочным месторождениям марганца, в которых встречаетсяпсиломелан, принадлежат Чиатурское (Грузия) и Никопольское (Украина).Практическое значение. Вместе с пиролюзитом и другими окисными минералами марганца является главной рудой, используемой в черной металлургии для выплавки ферромарганца. Более бедные марганцемруды используются для подшихтовки при выплавке из железных рудобыкновенных чугунов.В заключение надо отметить, что диагностика полиминеральных смесей, да и более или менее чистых оксидных марганцевых минералов, требует применения сложных методик, таких как электронная микроскопия и ИКспектроскопия.
В то же время при визуальной диагностикеподобные образования заслуживают хоть какогото предварительногозаключения с учетом легкоопределяемых свойств и характерной морфологии; именно в таких случаях может быть употреблено название«псиломелан».Раздел VКИСЛОРОДНЫЕ СОЛИ (ОКСИСОЛИ)Общие замечания.
В этом последнем разделе неорганических минералов мы рассмотрим сложные соединения, с химической точки зренияпредставляющие собой соли различных кислородных кислот. По количественному составу этот раздел является наибольшим — к нему относятся почти две трети всех известных минералов. Этим определяется значение указанных соединений в минералогии.Господствующее положение среди них занимают силикаты. Весьма многочисленны также сульфаты и фосфаты. Все они в земной коре распространены, естественно, только в твердом состоянии и являются продуктами химических реакций, протекающих в самых различных геологических условиях.Мы не будем подробно останавливаться на характеристике химических особенностей кислородных солей вообще.
Они детально разбираются в курсах химии, и природные соли ничем принципиально от них неотличаются.Напомним лишь, что среди солей прежде всего различают соли безводные и водные (т. е. содержащие в своем составе молекулы Н2О). Средитех и других важно также различать:1.
кислые соли (например, NaHCO3 — нахколит, кислый карбонат натрия),т. е. соли, содержащие вместо одного металлического катиона протон Н+1.В природных условиях кислые соли встречаются сравнительно редко;2. нормальные, или средние, соли, пользующиеся наибольшим распространением в природе. Примеры: Са[СО3] — кальцит (известковый шпат),Ca[SO4] . 2H2O — гипс;3. основные соли, т. е.
соли, содержащие в своем составе ионы гидроксила [ОН]1–, нейтрализующие избыточный положительный заряд катионов. Эти соли широко распространены в природе. Примерами могут служить: Cu2[CO3][OН]2 — малахит и Al2[SO4][ОН]4 . 7Н2О — алюминит.В основных солях анион [ОН]1–, как это устанавливается на целомряде примеров, может быть частично или полностью заменен другимианионами, чаще всего равновеликим анионом F1–, иногда O2– и Cl1– (безизменения общей структуры соединения). Все такие соли, включая и солис OH, мы будем называть солями с добавочными анионами.Двойные и более сложные соли как определенные соединения от простых солей отличаются тем, что катионы или анионы, или те и другие вместе, представлены разными ионами, изоморфно не замещающими илиРаздел V.
Кислородные соли (оксисоли)387ограниченно замещающими друг друга. Примеры: CaMg[CO3]2 — доломит, Na6Mg2[CO3]4[SO4] — тихит и др.В солях переменного состава имеет место как изовалентный, так и гетеровалентный изоморфизм. В последнем случае всегда устанавливаетсяуравновешивание положительных и отрицательных зарядов в соединениях. Примеры: (Mn,Fe)[CO3] — Feродохрозит, Са5[PO4,SiO4,SO4]3[F,ОН] —силикосульфатный фторапатит (вилькеит) и др.Кристаллохимические особенности соединений. Характерной особенностью кристаллохимии кислородных солей является наличие в ихкристаллических структурах комплексных анионов: [NO3]1–, [СО3]2–,[SO4]2–, [РО4]3– и т.
д. Катионы, располагающиеся в центрах этих групп,обладают малыми размерами ионных радиусов, высокими зарядами (рис.206) и ковалентно связаны с ионами кислорода.Рис. 206. Диаграмма главнейших катионов, распространенных в природных соединенияхОчень важно обратить внимание в этих группах на прочность связиионов кислорода с центральным катионом, определяемую так называемойэлектростатической валентностью, т. е. величиной заряда, приходящегося388Описательная частьот катиона на каждый окружающий его ион кислорода. Так, в комплексном анионе [NO3]1–, состоящем из N5+ и трех окружающих ионов О2–, каждый кислород получает пай заряда 5 : 3, в анионе [СО3]2– эта величинасоставляет 4 : 3, анионе [SO4]2– — 6 : 4, анионе [РО4]3– — 5 : 4 и т. д.Как видим, это отношение всюду превышает 1 (т.
е. больше половинывалентности кислорода уходит на связь с центральным катионом), и только для [ВО3]3– и [SiO4]4– оно равно 1. Это означает, что ионы кислородапрочнее связаны с малыми катионами внутри комплексов, чем с катионами, расположенными в кристаллических структурах вне комплексныханионов.
В этом отношении кислородные соли весьма существенно отличаются от сложных окислов, для которых величины электростатической валентности связи между катионами и окружающими их ионами кислорода всегда меньше 1.Таким образом, комплексные анионы представляют собой прочносвязанные в одно целое компактные группы, участвующие в кристаллических структурах как самостоятельные структурные единицы. Самостоятельность их подчеркивается тем, что эти группы не распадаются и при растворении солей. От простых анионов они существенноотличаются по форме и, естественно, по размерам.
Анионы типа XO4имеют тетраэдрическую координацию и по форме близки к изометрическим телам. Анионы типа ХO3 обладают формой плоских треугольников (СО3, ВО3), реже тупых пирамид (AsO3 и др.), в которых ионыкислорода «сидят» по углам треугольника, а связывающий их катион —над центром этого треугольника.Кроме простых по конфигурации комплексных анионов, как мы потом увидим, существуют и более сложные радикалы. Характерно, что онисвойственны боратам и силикатам, т.
е. солям наиболее слабых кислот.Соли других, более сильных кислот характеризуются кристаллическими структурами с типичной ионной связью, подобно тому, как это имеет место в галогенидах, с той только разницей, что роль простых анионовздесь играют комплексные анионы. Поэтому неудивительно, что они поряду физических свойств очень близко напоминают минералы, относящиеся к хлоридам и фторидам.Список главнейших простых по строению комплексных анионов, распространенных в природных кислородных солях, приведен в табл. 10, впорядке увеличения значений ВЭКов или ионных потенциалов.
Там жеприведены и размеры анионов в виде ионных «радиусов» (по А. Е. Ферсману). Необходимо заметить, что в буквальном смысле о какихлибо радиусах комплексных анионов не может быть и речи. Приведенные в таблице значения получены А. Е. Ферсманом путем расчета и сугубоприблизительны. Однако для общих соображений о свойствах минералов эти ориентировочные величины являются полезными, особенно еслиучесть, что такие свойства, связанные с энергией кристаллической струк389Раздел V.
Кислородные соли (оксисоли)Таблица 10Комплексные анионы важнейших природных кислородных солейАнионы[NO3]1–[CrO4]2–[SO4]2–[CO3]2–[PO4]3–[AsO4]3–[BO3]3–[SiO4]4–«Ri»ВЭКИонныйпотенциал2,573,002,952,573,002,952,682,900,190,340,340,390,500,510,560,690,390,670,680,781,001,021,121,38Форма анионаТреугольникТетраэдр>>ТреугольникТетраэдр>>ТреугольникТетраэдртуры, как твердость, плавкость, летучесть, относительная растворимостьи др., мы практически расцениваем по очень грубым шкалам.В более наглядной форме приведенные в таблице значения показанына диаграмме (рис. 207). Для сравнения нанесены в виде полых кружковтакже одновалентные простые анионы ранее рассмотренных галогенидови двухвалентные простые анионы, входящие в состав окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
