минералогия (1006435), страница 73
Текст из файла (страница 73)
рис. 142). Таковы, например,кварц, рутил (TiO2), касситерит (SnO2), корунд (Аl2О3), гематит (Fe2O3),браунит (Мn3О4) и многие другие. Двухвалентные катионы, примыкающие к этой главной группе катионов (см. рис. 142), гораздо реже встречаются в виде простых безводных окислов, но характерно, что они довольно часто наблюдаются в виде двойных окислов (минералы группышпинели, так называемые титанаты, близкие к ним танталониобаты идр.). Если мы упомянем о воде (Н2О) в твердом состоянии (лед), то этимРаздел IV.
Окислы (оксиды)295полностью исчерпаем весь список элементов, относящихся к рассматриваемому нами классу минералов.Особенности кристаллического строения. Почти все относящиесяк данному разделу соединения обладают кристаллическими структурами, для которых характерна ионная или сильно полярная ковалентнаясвязь структурных единиц.В строении кристаллических структур из анионов принимают участие: О2– (в окислах) и [ОН]1– (в гидроокислах). Размеры ионных радиу°).
Следовательно,сов того и другого примерно одинаковы (около 1,36 Aвсе разнообразие структур кристаллов находится главным образом в зависимости от размеров катионов, их валентностей и химических связеймежду ионами.В кристаллических структурах этих соединений катионы всегда находятся в окружении анионов кислорода (или гидроксила), и координационные числа кристаллических структур являются важной характеристикой этих минералов.Сопоставляя между собой изученные структуры простых окислов, мыможем проследить различные варианты координационных чисел, начинаяот довольно высококоординационных ионных структур и кончая молекулярными (правда, редкими) структурами, обладающими низкими числами и вандерваальсовской связью структурных единиц.
Окислы двухвалентных металлов, характеризующиеся типичными ионными структурами,кристаллизуются в структурном типе NaCl, т. е. с координационнымичислами 6 и 6. Лишь окислы сильно поляризующих ионов с 18электронной наружной оболочкой имеют структуры с более низкой координацией,например ZnO (4 и 4), а также Сu2О (4 и 2).
Кристаллические структурыокислов трех и четырехвалентных металлов, катионы которых имеют меньшие размеры, обладают более низкими координационными числами, падающими в соответствии с приближением ионной связи к ковалентной:Аl2О3 (6 и 4), UO2 (8 и 4), TiO2 (6 и 3), SiO2 (4 и 2). В соединениях с молекулярными структурами эти числа еще ниже, например: для Sb2O3 (сенармонтит) 3 и 2, для СО2 (твердой углекислоты) — 2 и 1.Что касается сложных окислов, в составе которых участвуют различные по размерам катионы металлов, то координационные числа для каждого из них могут быть либо одинаковыми, либо различными. Например,для соединения FeTiO3 (ильменит) оба катиона — Fe2+ и Ti4+ — находятсяв шестерном окружении анионов кислорода, тогда как для соединенийтипа перовскита (CaTiO3) и луешита (NaNbO3) устанавливается другаякартина: катионы Ti4+, Nb5+ и другие находятся в том же шестерном окружении, а катионы Са2+ и Na1+, обладающие большими ионными радиусами, имеют координационное число 12.
В соединениях типа шпинели(MgAl2O4) по рентгенометрическим данным устанавливаются следующиекоординационные числа: для Mg2+— 4, а для Аl3+— 6.296Описательная частьТаблица 8Главнейшие катионы и их координационные числа в природных окислахКоординационные числаКатионы4Be2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Si4+6Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+, Ta5+, Nb5+8Zr4+, Th4+, U4+12Ca2+, Na1+, Y3+, Ce3+, La3+Список катионов и их координационные числа в изученных кристаллических структурах простых и сложных окислов приводятся в табл. 8.Гидроокислы, содержащие гидроксильные группы [ОН]1– , например Mg[OH]2, а также окислы, содержащие в качестве катиона водород Н 1+, например НАlО 2, по своему строению весьма существенноотличаются от типичных окислов. Укажем, что замена ионов О2– дипольными анионами [ОН]1– приводит к образованию типичных слоистых структур с ионной связью в слоях и вандерваальсовской связьюмежду слоями.
При этом снижается симметрия структуры. Например,MgO кристаллизуется в кубической структуре типа NaCl, тогда какMg[OH]2 — в гексагональной слоистой структуре. Точно так же Аl2О3кристаллизуется в тригональной сингонии, а полиморфы Al[OH]3 — вмоноклинной и триклинной. Сильно поляризующие катионы типакупро не образуют самостоятельных гидратов, а лишь входят в качестве компонентов в состав сложных солей, о которых речь будет идтив следующем разделе.Все эти особенности кристаллических структур окислов сказываются и на физических свойствах минералов. Соединения, характеризующиеся ионной связью, обладают прочным кристаллическим строениемв целом несравненно более прочным, чем это наблюдается для галогенидов и сульфидов. В этом проявляется сильное химическое сродство с кислородом металлов, образующих подобные окислы. Прочность кристаллических построек выражается в высокой твердости этих окислов (6, 7, 8и 9 по шкале Мооса), высокой химической стойкости, тугоплавкости,очень низкой растворимости и т.
д.Слоистые кристаллические структуры гидроксидов значительно менее прочны ввиду слабых связей между слоями. Замечательна их способность легко расщепляться по базальной спайности на тонкие листочки.Твердость гидроксидов двухвалентных металлов низкая; при замене ихкатионами трехвалентных металлов она увеличивается и особенно возрастает при наличии в структурах ионных групп [ОНО]2– (диаспор).Раздел IV. Окислы (оксиды)297Окраска минералов также характеризуется своими особенностями.Соединения, в которых участвуют ионы типа благородных газов (Mg2+, Al3+и др.), как правило, бесцветны или имеют аллохроматическую окраску.Однако подавляющее число минералов, в которых роль катионов играютионы несимметричного строения (Fe, Mn, Cr и др.), интенсивно окрашенов темные цвета.
Особенно широко распространены черные окраски. Многие из этих минералов непрозрачны или просвечивают в тонких осколкахи шлифах, причем по преимуществу обнаруживают бурые или красныеоттенки. В соответствии с этим находятся и полуметаллические блески этихминералов. Явно повышены также и магнитные свойства минералов.Классификация минералов. Все относящиеся к настоящему разделуминералы принято делить: 1) на безводные окислы; 2) гидроокислы илиокислы, содержащие гидроксил и водородные ионы.
Мы сохраним этоделение, поскольку с кристаллохимической точки зрения оно являетсявполне оправданным.В том и другом классе помимо простых соединений присутствуютдвойные или более сложные соединения, выделявшиеся ранее в самостоятельные классы. К числу их принадлежат прежде всего двойные окислытипа RO . R2O3. Затем, к ним относятся так называемые титанаты, ниобаты и танталаты, т. е. «соли» гипотетических кислот: титановой, ниобиевой и танталовой.
Как увидим ниже, рентгенометрические исследованиявсех этих соединений показали, что кристаллические структуры многихиз них не имеют ничего общего с типичными солями кислородных кислот. Наоборот, устанавливаются определенные их черты, тесно сближающие их с окислами.Итак, в данном разделе мы будем рассматривать два класса соединений.Класс 1.
Простые и сложные окислы.Класс 2. Гидроокислы, или окислы, содержащие гидроксил.··КЛАСС 1. ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ОКИСЛЫК этому классу относятся как простые, так и сложные окислы, не содержащие в своем составе гидроксильных ионов. Сложные окислы нетсмысла выделять особо, тем более что по кристаллическому строению онилибо аналогичны простым окислам, либо немногим отличаются от них.Относящиеся сюда минералы в большинстве обладают сравнительнопростыми кристаллическими структурами. Более сложны лишь кристаллические структуры минералов особо стоящей группы кварца SiO2.Отношения между катионами и анионами кислорода в этих минералах колеблются в пределах от 2 : 1 (А2Х) до 1 : 2 (АХ2). В сложных окислах, кроме того, устанавливаются различные соотношения между катионами — обычно 1 : 1 и 1 : 2.
Лишь для некоторых редких соединений мынаблюдаем более сложную картину соотношений.298Описательная часть1. Группа льдаКак известно, вода в природе находится в трех состояниях: твердом(лед, снег), жидком (дождь, минеральные источники, реки, озера, моря иокеаны) и газообразном (водяной пар в атмосфере и вулканических эксгаляциях). По своим свойствам вода стоит особняком среди окисловметаллов и металлоидов. Вода играет огромную роль в химических процессах, совершающихся в земной коре: химические реакции происходятглавным образом в водных растворах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
