минералогия (1006435), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Поэтому ни одно природное соединение без особых причин не может «отказаться» от присутствия хотябы небольших порций посторонних атомов в структуре, тем более, когдасостав минералообразующей системы обеспечивает широкий выбор наиболее подходящих примесных атомов.Лишь отдельные индивиды минералов, формирующиеся в специфических условиях природной дистилляции, приближаются к соединениямпостоянного состава. Тем не менее в качестве идеализации многие минералы полезно условно рассматривать как соединения постоянного состава.Такое абстрагирование от реального состава позволяет использовать понятие минерального вида и характеризовать индивиды минералов, относящиеся к определенному минеральному виду, единообразными и относительно простыми химическими формулами, отражающими устойчивыеособенности их, вообще говоря, непостоянного состава.К числу бинарных химических соединений относятся: простые оксиды (Cu2O, MgO, Fe2O3, SiO2 и др.), сульфиды (NiS, FeS2, Sb2S3 и др.), галогениды (NaCl, AgBr, CaF2 и др.) и т.
д. Соединения, состоящие из атомовтрех элементов, называются тернарными; таковы различные кислородные соли (Са[CO3], Ca[SO4], Y[PO4], Mg2[SiO4] и др.). Существуют, конечно, и соединения более сложного состава.Химический состав химических соединений может изображаться двояким способом: 1) в виде эмпирических формул; 2) в виде конституционных или структурных формул.Эмпирическими формулами выражают состав минералов либо в видесимволов элементов, входящих в соединение, начиная с наиболее низковалентных катионов и заканчивая наиболее низковалентными анионами(например, Ba[SO4], Na3[AlF6], Na[AlSi3O8] и т. д.), либо в виде ряда простейших составляющих соединений (BaO .
SO3, 3NaF . AlF3, Na2О . Al2O3..6SiO2 и т. д.). Последний вид формул хотя и не отвечает современнымГлава 2. Конституция и свойства минералов55представлениям о природе химических соединений, однако имеет то преимущество, что позволяет легче запомнить состав минералов и в удобной форме записывать уравнения реакций с их участием.Существенные поправки в начертание формул более сложных соединений вносят данные кристаллохимии, основывающиеся на рентгеноструктурном изучении минералов. Так как большинство неорганическихкристаллических веществ характеризуется ионными связями структурных единиц, то в сложных формулах химических соединений важно отражать эти структурные элементы (катионы и анионные комплексы),устанавливаемые в различных типах кристаллических структур.
Анионные комплексы обычно отделяются от катионов квадратными скобками,гидроксильная группа — круглыми, например, Са[СО 3 ], Ba[SO 4],Na[AlSi3O8], Mg3[Si4O10](OH)2 и т. п. Нередко в подобных формулах дополнительно отражается топология анионных комплексов, для чего после скобок располагаются в виде верхних индексов несколько знаков ∞;их количество соответствует числу измерений, в которых простираетсяанионная группировка. Так, наличие цепочечного (одномерного) кремнекислородного радикала в структуре минерала группы пироксенов — диопсида — передается в его формуле следующим образом: CaMg [Si2O6]∞.Присутствие слоевых (двумерных) радикалов в структуре талька отражается в его формуле так: Mg3[Si4O10]∞∞ (OH)2.Во многих случаях по таким кристаллохимическим формулам мыможем заранее догадываться о тех или иных физических свойствах соединения.
Известно, например, что оптические свойства (в частности,двупреломление) часто зависят от формы анионного комплекса и егоориентировки. Наличие в кристаллической структуре параллельно ориентированных анионов плоской формы [СO3]2– или [Si2O5]2– обусловливает высокое двупреломление (сильно выраженную оптическую анизотропию при отрицательном оптическом знаке). Если же анионпредставлен группой изометрической формы [SO 4] 2– или каркасом[AlSi3O8]1–, развитым в пространстве более или менее равномерно, тотакие минералы обычно обладают низким двупреломлением.
Формакомплексных анионов нередко отражается и на облике кристаллов: слюды, характеризующиеся непрерывно вытянутыми в двух направленияханионными листами, зачастую характеризуются пластинчатыми формами кристаллов, а пироксены, в которых анионы представлены непрерывно вытянутыми в одном направлении цепочками, обладают призматическим обликом кристаллов и т. д.Помимо бинарных и тернарных химических соединений, в природераспространены и более сложные соединения, например, двойные соли.Двойными солями называются такие соединения постоянного состава,которые состоят как бы из двух простых солей, присутствующих в кратных отношениях.
В большинстве случаев эти соли являются двойными56Общая частьпо катионам, реже — по анионам или одновременно по катионам и анионам. В качестве примеров могут быть приведены следующие: CaMg[CO3]2,K3Na[SO4]2 и т. д.При сравнении формул двойных солей выясняется, что входящиев их состав катионы, благодаря значительной разнице их ионных радиусов, не могут изоморфно замещать друг друга: Са2+(1,04 Е) и Mg2+(0,74 Е),К1+(1,33 Е) и Na1+(0,98 Е) и т.
д. Поэтому неудивительно, что от составляющих их простых солей двойные соли отличаются некоторыми особенностями кристаллических структур и физическими свойствами.Соединения переменного состава (твердые растворы, смешанныекристаллы, изоморфные смеси).
Кроме химических соединений постоянного состава, получаемых обычно в лабораториях с использованиемчистых исходных компонентов, существует огромное множество такихсоединений, состав которых не является постоянным, а колеблется то вузких, то в более широких пределах, причем эти колебания состава немогут быть объяснены наличием какихлибо механических примесей посторонних веществ.
Наоборот, колеблющийся состав соединений с кристаллохимической точки зрения находит объяснение в растворимостисоставных компонентов в данном соединении. Такие химические образования получили название соединений переменного состава.Среди минералов соединения переменного состава составляют большинство. Существование веществ (фаз) переменного состава кажетсявполне естественным, если речь идет о жидких растворах, состав которых определяется соотношением количеств растворенного вещества ирастворителя.
Таким образом, состав раствора колеблется в пределах отчистого растворителя до насыщенного раствора; он может быть любымиз непрерывного множества возможных составов в пределах, зависящихот температуры и давления. Способность кристаллических веществ различного состава образовывать непрерывно меняющиеся по составу соединения одинаковой кристаллической структуры основана на изомор'физме, т. е. свойстве атомов различных элементов заменять друг другав твердых химических соединениях.Понятие изоморфизма приложимо как к атомам различных элементов, способным выполнять в структуре кристаллов одинаковую кристаллохимическую функцию, статистически размещаясь в позициях одноготипа, так и к кристаллам чистых веществ, которые могут образовыватьпромежуточные произвольные по составу соединения — твердые раство'ры — благодаря изоморфизму составляющих их атомов.
Изоморфизм,подобно морфотропии, не должен восприниматься как процесс или обменная реакция, хотя соединение переменного состава и удобно описывать как продукт реакции замещения или растворения в твердом состоянии. На самом деле твердые растворы в природе в подавляющембольшинстве случаев сразу образуются с максимальным допустимым приГлава 2. Конституция и свойства минералов57данных условиях количеством изоморфных примесей, так что дальнейшие процессы могут протекать лишь в сторону распада раствора и избавления от примесей на фоне падения температуры. Исключение составляют минералы, находящиеся в условиях нарастающей температуры припрогрессивном метаморфизме.Область возможных составов твердых растворов, допустимых при фиксированных значениях термодинамических параметров, вместе с составами чистых компонентов образует так называемый изоморфный ряд.
Со стороныкрайних членов изоморфных рядов, представляющих чистые компоненты,область допустимых составов всегда имеет непрерывный характер, в областях же промежуточных составов может наблюдаться область несмесимости;в таких случаях говорят о существовании разрыва смесимости в ряду твердых растворов. При отсутствии области несмесимости изоморфизм называется совершенным, в противном случае речь идет об ограниченной смесимости и изоморфизм этого типа называется несовершенным.В физической химии давно уже было установлено, что степень смесимости компонентов зависит от внешних факторов, главным образом оттемпературы: в условиях высоких температур изоморфное замещениекомпонентов происходит в гораздо более широких пределах, чем при низких температурах. Следовательно, при повышении температуры изоморфизм в некоторых рядах может из несовершенного сделаться совершенным.
Тем не менее некоторые компоненты имеют настолько низкуюсмесимость в твердом состоянии, что повышение температуры не можетсделать крайне ограниченный, несовершенный изоморфизм в таких системах совершенным — один или оба чистых компонента плавятся или разлагаются гораздо раньше, чем исчезнет разрыв смесимости.В минералогии на зависимость изоморфизма от термодинамическихусловий впервые обратил внимание В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
