минералогия (1006435), страница 12
Текст из файла (страница 12)
После буквенного обозначения может находиться подстрочный числовой индекс,если среди политипных модификаций определенной слойности есть несколько различных с одинаковой симметрией. Для полностью неупорядоченных последовательностей слоев употребляется буквенное обозначение D (от англ. disorder — беспорядок).Политипия широко распространена среди кристаллических веществ.Так, для самородного серебра, кроме обычной трехслойной кубическоймодификации 3С в природе известны двух и четырехслойная модификации 2H и 4H гексагональной сингонии; у лепидолита могут встречаться две двухслойные моноклинные модификации, обозначаемые 2M1 и 2M2.Особенно богаты политипами, как показал лабораторный синтез, сульфид цинка ZnS (более 150) и карбид кремния SiC (128). Среди синтетических политипов SiC имеется модификация 594R, параметр ячейки вдольоси С этой модификации составляет около 1500 Е.
Два из политипов SiCизвестны в природе: 3С и 2H. Сульфид цинка ZnS всречается в природе ввиде трех политипных модификаций: 3С — сфалерит, и вюртциты 2H и15R. Из природных соединений политипия свойственна также хлоритам(восемь политипов), хегбомиту (семь политипов), слюдам (19 политипов), сульфиду кадмия и молибдениту (по два политипа).Глава 2. Конституция и свойства минералов51Так как различные политипы одного вещества построены из одинаковых слоев, координационные числа атомов в них не отличаются, что приводит обычно к ничтожным различиям по энергии связи между различными политипами.
Благодаря такой близости различных политипов поэнергии для них невозможно, за малыми исключениями, выделить индивидуальные поля устойчивости на P–Tдиаграммах, следовательно, приодних и тех же условиях могут сосуществовать несколько политипныхмодификаций. Таким образом, в отличие от полиморфизма в обычныхего проявлениях, вариации температуры и давления не могут быть признаны главными факторами, определяющими устойчивость различныхполитипных модификаций.
Причины образования тех или иных политипов остаются пока до конца не выясненными. Считается, что на этовлияют микропримеси и динамические особенности роста кристаллов.Такой индифферентизм политипных модификаций по отношению к изменению главных термодинамических параметров требует рассматриватьполитипы особняком от прочих полиморфов, для которых поля устойчивости вполне определенны. Лишь кубические модификации для большинства политипных веществ, являясь наиболее высокосимметричными, тяготеют к максимальным температурам, сменяя все прочие политипы, такчто область стабильного существования первых можно указать, хотяи трудно четко ограничить со стороны низких температур.Явления разрушения кристаллических структур. Главнейшими особенностями кристаллических структур минералов являются закономерноерасположение и строго уравновешенное состояние слагающих их структурных единиц.
Однако достаточно создать такие условия, при которыхвнутренние связи структурных единиц будут поколеблены, как из кристаллического вещества с упорядоченной пространственной структурой мыполучим аморфную массу, не обладающую кристаллическим строением.Прекрасным примером в этом отношении является разновидность минерала брусита — ферробрусит: (Mg,Fe) [OH]2, содержащий в виде изоморфной примеси до 36 % (по весу) закиси железа. В свежем состоянии этот минерал, будучи извлечен из глубоких горизонтов шахт, совершенно бесцветен,прозрачен и обладает стеклянным блеском. В течение нескольких дней егокристаллики на воздухе постепенно меняют свой цвет, становясь золотистожелтыми, затеям бурыми и, наконец, непрозрачными темнокоричневыми,сохраняя внешнюю кристаллическую форму1. Химический анализ показывает, что почти все двухвалентное железо при этом переходит в трехвалентное (т.
е. происходит окисление), а рентгенометрическое исследование неустанавливает признаков кристаллического строения. Очевидно, окислениежелеза нарушило внутренние связи в кристаллической структуре, что и привело к дезорганизации строения вещества.1Брусит, не содержащий железа, в аналогичных условиях вполне устойчив.52Общая частьТо, что происходит с ферробруситом в окислительной обстановке прикомнатной температуре и атмосферном давлении, для других минераловможет иметь место при повышенных температурах и давлениях, как этоуже установлено для ряда случаев.Весьма интересные явления изучены в минералах, содержащих редкоземельные и радиоактивные элементы (ортит, фергюсонит, эшинит идр.). В них также очень часто, но не всегда, устанавливается превращениекристаллического вещества в аморфное, которое, как предполагают, обязано действию αлучей при радиоактивном распаде1.
Эти измененныестеклообразные минералы, не относящиеся к кубической сингонии, оптически изотропны и не обнаруживают дифракции рентгеновских лучей,т. е. ведут себя как аморфные тела. При этом происходит частичная гидратация вещества. Такие тела Бреггер назвал метамиктными.В подтверждение явлений распада кристаллических сред можнопривести и ряд других аналогичных примеров, иллюстрирующих образование аморфных или коллоидных масс. Однако нельзя думать, чтоэти новообразования являются устойчивой формой существования вещества.
Известно немало примеров вторичной перегруппировки вещества с образованием новых кристаллических тел, устойчивых приизменившихся условиях. Так, известны «кристаллы ильменита»(Fe..TiO3), которые при микроскопическом изучении оказываются состоящими из смеси двух минералов: гематита (Fe2O3) и рутила (TiO2).Повидимому, после момента образования ильменита в какойто период жизни минерала, под влиянием изменившегося режима кислорода, создались резко окислительные условия, приведшие к переходуFe2+ в Fe3+ с одновременным распадом кристаллической структуры, азатем к постепенной перегруппировке вещества с образованием смесиустойчивых минералов. Точно так же, например, наблюдались случаиобразования на месте тиллита (PbSnS2), галенита (PbS) и касситерита1По В. М.
Гольдшмидту, для достижения аморфного состояния в этих случаях недостаточно одной радиоактивности минерала, а необходимы также следующие дваусловия:1) первоначально возникающее кристаллическое вещество должно обладать слабойсущественно ионной структурой, допускающей перегруппировку или гидролиз; такиерешетки образуются преимущественно при соединении слабых оснований со слабымиангидридами;2) структура должна содержать один или несколько сортов ионов, способных легкоперезаряжаться (например, ионы редких земель) или даже превращаться в нейтральныеатомы (например, образование атомарного фтора в флюорите под влиянием радиоактивного излучения со стороны).Сам процесс распада В. М.
Гольдшмидт представляет как перегруппировку вещества.Например, соединение YNbO4 превращается в тонкодисперсную смесь (твердый псевдораствор) окислов: Y2O3 и Nb2О5. При такой концепции понятно, почему не наблюдается превращений в аморфное вещество простых соединений, так ThO2 (торианит), илисолей сильных кислот со слабыми основаниями, например (Се, La, ...)PO4 (монацит).Глава 2. Конституция и свойства минералов53(SnO2) в теснейшем прорастании друг с другом, но при сохраненииреликтового (т. е. прежнего) пластинчатозернистого строения агрегата, характерного для тиллита.
Очевидно, в связи с увеличившейся вкакойто момент концентрацией кислорода в данной среде олово, обладая большим сродством с кислородом, обособилось из первоначально гомогенной минеральной массы в виде окисла, а свинец перешелв форму самостоятельного сернистого соединения.Минералы, находящиеся в метамиктном состоянии, как метастабильные фазы, имеют некоторый запас потенциальной энергии по сравнениюс устойчивой модификацией.
Эта энергия связана со смещением атомовиз равновесных положений, произошедшим при столкновении с осколками деления; при низких температурах амплитуды тепловых движенийатомов не достаточны для их возвращения в положения, которые былихарактерны для структуры до начала метамиктного распада.
Нагреваниеметамиктных минералов чаще всего позволяет вывести их из метастабильного состояния с восстановлением первоначального кристаллическогосостояния. Нередко восстановление структуры происходит за столь короткое время, что бурно выделяющийся избыток энергии, отвечающийтеплоте плавления, приводит к почти мгновенному самопроизвольномуразогреву минерала до высокой температуры, сопровождаемому растрескиванием и интенсивным свечением (так называемая рекалесценция).2.2.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФОРМУЛЫ МИНЕРАЛОВВыше мы уже упоминали о том, что подавляющее большинство встречающихся в природе минералов представлено химическими соединениями. Среди последних различают: а) соединения постоянного состава(дальтониды) и б) соединения переменного состава.Соединения постоянного состава. Все химические соединения постоянного состава, как известно, строго подчиняются закону кратных отношений (закон Дальтона) и закону валентных паев, связывающему отношения компонентов данного соединения с отношениями их в другихтипах соединений. Эти законы находятся в полном соответствии с Периодической системой элементов Д.
И. Менделеева, законами кристаллохимии и учением о симметрии в кристаллических средах.Характерно, что эти соединения отличаются целым рядом особыхфизических свойств, отчетливо выступающих на физикохимическихдиаграммах плавкости, растворимости, электропроводности, твердости,удельного веса, показателей преломления и пр.Необходимо отметить, что реальные минералы в отношении своегохимизма практически никогда не могут рассматриваться в качестве соединений постоянного состава, поскольку содержат то или иное изменяющееся от индивида к индивиду количество примесей (минеральные индивиды54Общая частьтакже можно считать химически однородными лишь в первом приближении). Причина такого положения дел заключается, вопервых, в одном изкачеств природных минералообразующих систем, которое определяетсязаконом В.
И. Вернадского о «всюдности химических элементов». Второйпричиной является чрезвычайная энергетическая выгодность наличия примесей в кристаллической структуре по сравнению с чистым веществом.Дело в том, что добавление малого количества примеси (не механической,а в атомной форме) вызывает резкое повышение так называемой конфигу'рационной энтропии соединения по сравнению с нулевым значением этогопараметра для чистого вещества, что оказывает стабилизирующее воздействие на кристаллическую структуру, тем большее, чем выше температура.Всякое введение посторонних частиц в структуру, конечно, стремится дестабилизировать ее, вызывая в ней напряжения, но для малых количествпримеси энтропийный положительный эффект всегда превышает потери,затрачиваемые на «содержание» примеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
