минералогия (1006435), страница 14
Текст из файла (страница 14)
И. Вернадский в 1910 г. Он указална существование более широких изоморфных рядов химических элементов для области глубинных магматических образований (высокие P и T)по сравнению с областью метаморфических пород в литосфере (высокое Pи средняя T) и с областью выветривания (низкие P и T).В настоящее время представления об изоморфизме на основе достижений кристаллохимии сильно расширились. Явление изоморфизма имеетнесколько взаимосвязанных аспектов, определяющих его многообразие.Вопервых, можно рассматривать изоморфизм в отношении структурного состояния крайних членов изоморфного ряда. Как предполагалосьво время, следовавшее непосредственно после открытия явления изоморфизма, для осуществления изоморфной смесимости в широких пределахнеобходима изоструктурность чистых компонентов, т. е.
крайние членыизоморфных рядов должны обладать близкими структурами — относиться к одному структурному типу. Такое требование и отображено в самомтермине изоморфизм, означающем погречески — равенство формы.58Общая частьПозже выяснилось, что изоморфная смесимость может наблюдатьсяи между веществами с различными структурными типами. Подобное явление получило название — изодиморфизм. Примером системы с изодиморфизмом является непрерывный ряд от кубического Ir до гексагонального Os.
Смена структурного типа твердого раствора, которую можнорассматривать в качестве морфотропного перехода, осуществляется «скачком» при составе приблизительно (Ir0,75Os0,25).Дальнейшие различия в характере изоморфных замещений могут бытьобнаружены при анализе общего числа атомов (или других структурныхединиц) в крайних членах изоморфного ряда и в твердом растворе.Наиболее простым и интуитивно ясным является замещение типа«атом на атом» или «молекула на молекулу» («радикал на радикал» в случае изоморфизма по анионной части). Такое замещение происходит с сохранением общего числа атомов (молекул) в системе, а так как при изоморфизме должна сохраняться электронейтральность, то это требуетравенства валентностей, точнее, зарядов замещающих друг друга структурных единиц. Изовалентный изоморфизм, характеризующийся заменойв кристаллической структуре ионов одинаковой валентности, широкопроявляется при условии, если свойства и размеры взаимно замещающихионов близки друг к другу (разность ионных радиусов не превышает 15 %от меньшего радиуса, согласно правилу Гольдшмидта).
Таковы, например,двухвалентные катионы (в скобках указаны размеры ионных радиусов):Mg2+(0,74), Fe2+(0,80), Ni2+(0,74), Zn2+(0,83), Mn2+(0,91) и др.; трехвалентные катионы: Fe3+(0,64), Cr3+(0,64), Al3+(0,57) и др. То же самое относитсяи к анионам, участвующим в строении кристаллических веществ: S2–(1,82),Se2–(l,93) и др. Из простейших соединений, характеризующихся совершенным изоморфизмом, приведем следующие ряды: MgCO3 — FeCO3,CuS — CuSe и др.Гетеровалентный изоморфизм отличается тем, что в кристаллическихструктурах происходит замена одного иона примерно равновеликимионом иной валентности, однако при условии компенсации зарядов вкакойлибо другой паре ионов, участвующих в кристаллическом строении данного вещества, но существенно отличающихся по своим размерам от предыдущих.
Таков, например, известный изоморфизм в ряду плагиоклазов: Na[AlSi 3O8] — Ca[Al 2Si 2O8]. Здесь Na 1+(0,98) заменяетсябольшим по валентности Са2+(1,04) при одновременной замене одногоиона Si4+(0,39) на меньший по валентности Аl3+(0,57). Гетеровалентныйизоморфизм в плагиоклазах может быть описан следующей схемой:Ca2+Al3+ → Na+Si4+. В некоторых рутилах (TiO2) наблюдается одновременное присутствие примеси Nb5+ или Ta5+ с Fe3+ (ильменорутил илистрюверит соответственно); гетеровалентное замещение происходит вних по следующей схеме: Me5+Fe3+ → 2Ti4+. Таким образом, общий электростатический баланс соединения сохраняется.
Описанные случаи гетеГлава 2. Конституция и свойства минералов59ровалентного изоморфизма также относятся к изоморфизму с сохранением числа атомов в системе.При гетеровалентном изоморфизме кроме компенсации заряда решающую роль играют все же размеры заменяющих друг друга структурныхединиц — катионов или анионов (они должны быть более или менее равновеликими).Однако число структурных единиц при замещении не обязательнодолжно сохраняться. Например, в слюдах на месте трех двухвалентныхкатионов Mg (в шестерной координации) могут располагаться два трехвалентных катиона Al (3Mg замещаются на 2Al).
Третье место остаетсявакантным. В схемы подобных замещений вводится символ незанятойпозиции, называемой вакансией — ?. Для описанного замещения в слюдах схема изоморфизма такова: ?2Al3+ → 3Mg2+.Если рассматривать слюды с подобными изоморфными замещениямив направлении от магнезиальных членов ряда к глиноземистым, мы увидим, что общее число атомов уменьшается. Такой изоморфизм называетсяизоморфизмом вычитания, или дефектным изоморфизмом.
С другой стороны, можно рассматривать слюды этого ряда и в обратном направлении,тогда речь будет идти об изоморфизме заполнения (или внедрения), таккак в этом случае мы будем переходить к структурам со все большей степенью заполнения вакансий катионами Mg2+. Ясно, что изоморфизм с участием вакансий приобретает характер вычитания или заполнения в зависимости от способа рассмотрения изоморфного ряда. Определенность здесьможет возникнуть, лишь если один из крайних членов подобного твердогораствора вообще не существует в чистом виде.
В таком случае мы вынуждены говорить о дефектной (или заполненной) структуре как о некоторойхимической модификации, отклоняющейся по составу от стехиометрического состава чистого крайнего члена в направлении недостижимого (гипотетического) соединения. Для большинства же систем с изоморфной смесимостью любого типа, в которых оба крайних члена существуют, особеннопри совершенном изоморфизме, допустимо в схемах изоморфных замещений применять двустороннюю стрелку вместо односторонней.Из вышесказанного ясно, что системы с изоморфными замещениямимогут быть и более чем двухкомпонентными.
В случае таких систем речьуже идет не о рядах, а о полях и целых областях изоморфной смесимости,как это характерно, например, для полевых шпатов (рис. 8) при высокихтемпературах, когда смешению подвергаются плагиоклазы и калиевые полевые шпаты.Как мы знаем, ионные радиусы в вертикальных группах Периодической системы элементов возрастают с увеличением порядкового номера иуменьшаются в горизонтальном направлении с увеличением номера группы (т.
е. с увеличением валентности). На этом основании А. Е. Ферсманомвыведен закон диагональных рядов изоморфных ионов в Периодической60Общая частьРис. 8. Поле составов твердых растворов высокотемпературных полевых шпатов(выделено крапом)системе элементов, справедливый для левой ее части. Намечаются следующие гетеровалентные ряды изоморфизма ионов (в скобках показаны ионные радиусы в ангстремах):Li1+(0,68) — Mg2+(0,74) — Sc3+(0,83) — Zr4+(0,82);Na1+(0,98) — Са2+(1,04) — Y3+(0,97);K1+(1,33) — Sr2+(1,20);Rbl+(l,49) — Ba2+(1,38);Al3+(0,57) — Ti4+(0,64) — Nb5+(0,66).Действительно, в природных соединениях мы нередко наблюдаем, чтолитиевые минералы, например, содержат изоморфные примеси магния,магниевые минералы — примеси скандия, натриевые — примеси кальция,кальциевые — примеси иттрия и т.
д.Кроме того, в комплексных анионах ион [SiO4]4– может заменятьсяионами [АlO4]5–, [РО4]3– и [SO4]2–, имеющими одинаковые или близкиеразмеры. На приведенных примерах мы не раз будем останавливаться приописании минералов.Исследования А. Е. Ферсмана и В. М. Гольдшмидта показали, что влияние размерных характеристик атомов на возможность и пределы изоморфных замещений оказывается несимметричным в отношениибольших и меньших ионов и связано также с их зарядами (валентностью). Это выражено правилом полярности изоморфизма: высокозарядныемалые ионы легче (в большем количестве) входят в структуру, чем ионыбольшего радиуса и с меньшим зарядом.В настоящее время, во многом благодаря исследованиям акад.
В. С. Урусова, можно считать установленными основные закономерности изоморфиз/Глава 2. Конституция и свойства минералов61ма, многие из которых получили объяснение в рамках энергетической кристаллохимии. Так, выяснено, что весьма существенным фактором изоморфных замещений является близость электронных характеристик замещающих друг друга атомов, наиболее просто выражаемая через такие ихпараметры, как электроотрицательность. Помимо размерного фактора, учитываемого правилом Гольдшмидта об отличии в радиусах ионов не более15 %, для обеспечения изоморфной смесимости требуется и близость величин их электроотрицательности.
Кроме того, для сложных по составусоединений, в которых влияние геометрических параметров замещающихдруг друга атомов, благодаря малости доли занимаемого ими общего объема в структуре, слабо сказывается на параметрах решетки, требования неболее 15 % различия радиусов могут быть существенно смягчены. Установлен также характер влияния повышенного давления на изоморфизм: пределы изоморфной смесимости в целом сужаются, однако энергетическивыгодным может являться вхождение катиона в структуру минерала, еслионо приведет к увеличению координационного числа атомов примеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
