минералогия (1006435), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Задержка фазовых переходовпервого рода может наблюдаться не только при смене полиморфных46Общая частьмодификаций, но даже и при изменении агрегатного состояния вещества —при затвердевании расплава. Длительное существование аморфных телявляется одним из примеров метастабильных (закаленных) состояний,когда быстрое охлаждение не позволяет жидкостям кристаллизоватьсяи они сохраняются в виде стекол.Иногда полиморфное превращение сопровождается очень незначительным изменением кристаллической структуры вещества (переходывторого рода), и потому без тонких исследований не удается заметитькакихлибо существенных изменений в физических свойствах минерала. Таковы, например, превращения так называемого βкварца и βкварца и обратно.
Однако изучение оптических свойств (рис. 6) однозначнопоказывает скачкообразное изменение в точке перехода (около 573 °С)таких свойств, как показатели преломления, двупреломление и вращение плоскости оптической поляризации. Полиморфные переходы второго рода обычно не испытывают задержки, за исключением так называемых непрерывных переходов типа порядокбеспорядок, которые будутрассмотрены ниже при обсуждении изоморфизма.Устойчивые в тех или иных определенных физикохимических условиях разности данного кристаллического вещества называются полиморфны'ми модификациями, каждая из которых характеризуется определенной, ейсвойственной кристаллической структурой. Таких полиморфных модификаций у какоголибо конкретного вещества может быть две, три или более(например, для серы установлено шесть модификаций, из которых в природе встречаются только три; для SiO2 — девять модификаций и т.
д.). Каждаяполиморфная модификация является устойчивой при тех значениях термодинамических параметров (главным образом P и T), при которых она облаРис. 6. Изменение свойств кварца при нагревании. I — вращение плоскости поляризации; II — величина двупреломления; III — показатель преломления Nm(для линии D спектра)Глава 2. Конституция и свойства минералов47Рис.
7. Полиморфы Al2SiO5 на диаграмме состояния однокомпонентной системыдает минимальным значением свободной энергии Гиббса (термодинамического потенциала G) среди всех других возможных модификаций. Если достигнуты такие значения термодинамических параметров, при которых двеили более модификаций имеют равные значения свободной энергии, то приэтих условиях две или несколько модификаций находятся в равновесии. Еслитермодинамические параметры изменяются и проходят через значения, прикоторых существует равновесие двух модификаций, то одна из них сменяется другой — происходит полиморфный переход.
Следовательно, каждая полиморфная модификация характеризуется определенным полем устойчивости на P–Tдиаграмме состояния (рис. 7).Различные полиморфные модификации обычно обозначаются приставками к названию минерала греческих букв α, β, γ и т. д. (например:αкварц, устойчивый при температурах ниже 573 °С; βкварц, устойчивый при температурах выше 573 °С, и др.). В порядке наименования модификаций в литературе нет единообразия: одни придерживаются обозначения различных модификаций буквами α, β... в порядке повышенияили понижения температуры превращения; другие порядок обозначенийприменяют по степени распространенности или в порядке открытия.
Более рациональным следует считать первый порядок обозначения.Явления полиморфизма весьма широко распространены среди природных соединений. К сожалению, они еще не достаточно изучены. Полиморфные модификации различных минералов могут быть устойчивыв самых различных диапазонах изменения внешних факторов (температуры, давления и др.). Одни обладают широким полем устойчивости привесьма значительных колебаниях температуры и давления (ильменит,графит), другие, наоборот, претерпевают полиморфные превращения вузких пределах изменения внешних факторов (сера).48Общая частьПонижение температуры при перестройке кристаллической структуры,как правило, приводит к модификации, характеризующейся более высокимкоординационным числом катиона (например, для нашатыря NH4Cl —8 вместо 6 при T = 184 °С), что сопровождается уменьшением объема, а следовательно, увеличением плотности (удельного веса) и связанного с неюпоказателя преломления.
Симметрия низкотемпературных модификацийдля одного и того же вещества обычно ниже по сравнению с высокотемпературными. Понижение давления, наоборот, должно благоприятствоватьуменьшению координационного числа, а стало быть и обусловливать понижение температуры превращения, в том числе и температуры плавления для огромного большинства веществ, плавящихся с увеличением объема (лед, висмут и сурьма являются исключением из этого правила).Рост давления приводит к полиморфным переходам с повышениемплотности, следовательно, координационное число будет повышаться.В этом отношении действие давления аналогично эффекту понижениятемпературы, однако симметрия высокобарических модификаций обычно не ниже, а выше симметрии низкобарических.
Кроме того, для некоторых соединений большое значение имеет химизм среды: так, сильно щелочные среды при образовании глиноземсодержащих силикатов приводятк уменьшению координационного числа Аl (от 6 до 4).Для данного типа химических соединений (например, карбонатов)переход от одной кристаллической структуры к другой, как показалВ. М. Гольдшмидт, связан с явлением морфотропии, т. е. с преобразованием формы. Морфотропия является не процессом, который происходитво времени, а закономерностью, наблюдаемой в ряду однотипных соединений при фиксированных термодинамических параметрах. Например,в ряду карбонатов Me[CO3] (в скобках — радиусы катионов):Mg[CO3] (0,74) — Zn[CO3] (0,83) — Са[CO3] (1,04) —— Sr[CO3] (l,20) — Ba[CO3] (l,33)устанавливается, что карбонаты, располагающиеся до Са[CO3] (содержащие меньшие по размерам катионы), кристаллизуются в тригональнойсингонии, а после Са[CO3] (с большими размерами катионов) — в ромбической сингонии.
Следовательно, существует критическое значение отношения rK : rA, определяющее границу устойчивости двух различныхструктурных типов. В самом соединении Са[CO3] отношение rK к rA таково, что в зависимости от внешних факторов может образоваться либо кальцит (тригон. с.), либо арагонит (ромбич. с.). Кальцит по сравнению с арагонитом обладает меньшим удельным весом и меньшим показателемпреломления.
Иначе говоря, карбонат кальция, находящийся на границеморфотропного превращения, является диморфным. Действительно, малые изменения давления и температуры поразному влияют на величи/Глава 2. Конституция и свойства минералов49ны радиусов катиона и аниона, так что карбонат кальция принимает структуру, отвечающую возникающему отношению rK к rA. Такое существенноесходство полиморфизма с морфотропией позволило В. М. Гольдшмидтуназывать полиморфизм автоморфотропией.Если данная модификация кристаллического вещества, допустим α,обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую — βмодификацию, а при восстановлениипрежних условий превращается обратно в αмодификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными (от греч.
энан'тиос — противоположный, тропос — перемена, преобразование). Пример: превращение ромбической αсеры в моноклинную βсеру и обратно.Если же обратный переход не может совершаться, то такой вид превращения носит название монотропного. Примером может служить монотропное (необратимое) превращение ромбического арагонита (Ca[CO3])в тригональный кальцит (при нагревании). Необратимость этого перехода связана с тем, что высокобарический арагонит при нормальном давлении является метастабильным; нагревание вызывает его переход к стабильной модификации и дальнейшее изменение температуры не можетпревратить его снова в арагонит. Однако если в числе варьируемых параметров, кроме температуры, окажется и давление, переходы в арагонит иобратно станут легкоосуществимыми.В природе нередко наблюдается одновременное существование в одних и тех же физикохимических условиях двух модификаций даже рядом друг с другом (например, пирита и марказита, кальцита и арагонитаи др.).
Очевидно, переход одной из модификаций в стабильную, т. е. устойчивую, в силу какихто причин задержался, и вещество в таком случае находится в метастабильном состоянии, подобно тому как существуют переохлажденные жидкости.Необходимо отметить, что метастабильные при данных значениях термодинамических параметров вещества могут не только сохраняться в течение достаточно больших промежутков времени, но даже и возникать за счетеще менее энергетически выгодных фаз. Это явление называется метастабильным зарождением и ростом. Так, при выпадении карбоната кальция изводных растворов при температуре ниже 30 °С сначала появляется метастабильный арагонит, который в дальнейшем переходит в кальцит, а иногдаможет и сохраниться. Такое, казалось бы, парадоксальное поведение карбоната кальция легко объясняется в свете правила ступенчатых переходовОствальда: переход от наименее стабильной при данных условиях модификации к наиболее стабильной происходит постепенно, через состояния, промежуточные по величине энергии связи.
Очевидно, пересыщение водныхрастворов относительно растворенных компонентов может быть таким сильным, что ставшая нестабильной растворенная форма карбоната кальция поэнергии связи отстоит от стабильного кальцита дальше, чем нестабильный50Общая частьарагонит. В такой ситуации переход карбоната из раствора в твердое состояние осуществляется через промежуточную фазу — арагонит.Следует подчеркнуть, что устойчивая модификация по сравнениюс неустойчивой обладает: 1) меньшей упругостью пара; 2) меньшей растворимостью и 3) более высокой температурой плавления.
Отметим также, что продукты полиморфных переходов, несмотря на изменение объема, нередко сохраняют внешнюю форму кристаллов ранее существовавшеймодификации. Подобные продукты замещения называются параморфоза'ми, примером которых являются октаэдрической формы выделения графита, представляющие параморфозы последнего по алмазу.К числу явлений, сходных с полиморфизмом, относится особый случай структурного разнообразия веществ одинакового состава, называемыйполитипией.
Различные политипные модификации характерны для веществ со структурой, построенной из одинаковых слоеподобных фрагментов, характер взаимного наложения которых может быть различнымза счет, например, различных взаимных разворотов или сдвигов слоев.Различные политипы характеризуются определенной периодичностью внаправлении, перпендикулярном к плоскости слоев; зачастую они различаются и симметрией. Политипные модификации обозначаются обычно символами Рамсделла, содержащими стоящие впереди цифры, обозначающие число слоев в периоде и латинских букв (Tk, M, O, Q, R, T, H и C длямодификаций с ячейками, обладающими триклинной, моноклинной,(орто)ромбической, тетрагональной, ромбоэдрической, тригональной,гексагональной и кубической симметрией соответственно).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
