Нефть и нефтепродукты

3.2.  Нефть и нефтепродукты

Общие сведения о товарных нефтепродуктах. Нефть и продукты ее переработки представляют обширную группу грузов, находящихся в различных агрегатных состояниях и имеющих специфические свойства в соответствии с номенклатурой плана и учета погрузки указанные грузы разделены на три подгруппы: сырая нефть, светлые нефтепродукты и темные нефтепродукты.

Сырая нефть представляет собой  горючую маслянистую жидкость, обладающую характерным запахом, цвет которой меняется от светло-желтого до коричневого, почти черного. Физические и химические свойства нефти зависят от ее месторождения.

Нефть — это сложная смесь различных веществ, поэтому даже характеристики необходимо выяснить химический, групповой фракционный состав.

Химический состав нефти: углерод 83—87%, водород 11 — 14%.

Кислород - 0,1-125%, сера 0,05-5,0%.

Групповой состав нефти характеризует количественное содержание парафиновых (10-70%), нафтеновых (25-75%), ароматических (5 %), углеводородов и различных гетероорганических соединений групповому составу определяют способы переработки нефти и назначение полученных нефтепродуктов.

Фракционный состав определяет количество продукта в процентах от общего объема, выкипающее в определенных температурных режимах. В нефти различают легкие (светлые) фракции, выкипающие при температуре до 350 °С, и тяжелые (темные) с температурой кипения выше 350°С. Легкие являются основой для получения светлого топлива (бензин различного назначения, керосин и т. д.), тяжелее - для  получения   мазута   и   продуктов   его   переработки.

Соединения таких фракции в общем объеме нефти составляет не более  30—50 %, фракционный состав существенно влияет на такие свойства нефти и нефтепродуктов, как плотность и испаряемость, которые в свою очередь характеризуют эффективность использования нефтепродуктов и величину возможных потерь от испарения. Наиболее важной физической характеристикой нефти является ее высокая теплотворная способность, достигающая 46МДж/кг, поэтому в настоящее время нефть перерабатывают в основном для получения различных сортов топлива  [34].

Рекомендуемые материалы

Процесс переработки  нефти состоит из трех этапов:  подготовка и переработки нефти и очистки полученных нефтепродуктов в зависимости от состава  нефти  и  необходимости получения, продуктов определенного   качества   различают   физические   и   химические способы переработки. В процессе физического способа (прямой перегонки) нефть разделяют на фракции по температурам кипения без разрушения молекулярной структуры. Технологический процесс прямой перегонки состоит из нагревания, испарения, конденсации и охлаждения при атмосферном давлении. В результате прямой перегонки получают бензин (3—15%), лигроин (7—10%), керосин (8—20%), газойль (7—15%), масляные дистилляты (20—25%) и мазут (65—90%). Разгонка мазута на фракции производится на аппаратах, работающих в условиях вакуума, что позволяет снизить температуру кипении с 450—500 до 220 °С и избежать разложения углеводородов. В результате полу чают тяжелый газойль, соляр, масляные дистилляты и гудрон.

Сравнительно небольшой выход бензинов при прямой перегонке нефти вызвал необходимость разработки и внедрения химических способов переработки: крекинг (термический и каталитический), пиролиз и др. Термический крекинг (процесс расщепления длинных молекул тяжелых углеводородов на более короткие молекулы низкокипящих фракций) протекает в условиях высоких температур (до 500—700 °С) и высокого давления (4—6 МПа). В результате термического крекинга получают светлое топливо из мазута или нефтяных остатков (гудрона и полугудрона): крекинг-бензин (30—35%), крекинг-газы (10—15% ), крекинг-остатки (50—55%). Полученные крекинг-бензины нестабильны, а поэтому используются только как составные части  моторного топлива.

Каталитический крекинг протекает при высоких температурах и присутствии катализаторов (алюмосиликатов), что позволяет снизить давление до 0,2—0,3 МПа. При таком способе переработки значительно повышается качество полученных нефтепродуктов, а выход крекинг-бензинов достигает 35—40%, однако подготовка исходного сырья достаточно сложная.

Пиролиз — процесс получения жидкой смолы и газов из керосина при температуре 650 °С. Из жидкой смолы в последующих стадиях переработки извлекают ценные ароматические углеводороды (бензол, толуол и др.).

Последним этапом переработки нефти является очистка полученных полуфабрикатов (особенно светлых) с целью удаления смолистых веществ, кислородных и сернистых соединений, являющихся вредными примесями и снижающих качество нефтепродуктов. Товарные нефтепродукты получаются компоновкой одно родных полуфабрикатов, полученных различными способами пере работки нефти с введением в смесь специальных присадок и добавок, обеспечивающих необходимые эксплуатационные качества Продукты переработки нефти (светлые и темные) в зависимости от назначения условно делятся на три группы: топливо, смазочные материалы, прочие продукты.

К группе топлива относятся: топливные газы, моторное топливо, дизельное топливо для реактивных двигателей, газотурбинных установок, котельной (в основном  малосернистые и сернистые мазуты) и печное топливо.

Основной качественной и характеристикой моторного топлива (бензина, лигроина, керосина) является детонационная стойкость, определяемая октановым числом. Чем выше октановое число, тем выше качество моторного топлива, особенно бензина, и меньше опасность детонации. Увеличение октанового числа на единицу позволяет снизить расход бензина примерно на 1%. Стойкость топлива к детонации повышается добавлением антидетонаторов, наиболее эффективным из которых является тетраэтилсвинец. К важнейшим характеристикам моторного топлива относятся так же испаряемость, теплота сгорания, содержание смолистых веществ и сернистых соединений, химическая и физическая стабильность.

Основным показателем дизельного топлива является способность к самовоспламенению при впрыскивании его в камеру сгорания. Это свойство характеризуется октановым числом, при вы соком значении которого (45—50) топливо сгорает полностью и равномерно. Качество дизельного топлива оценивается также теплотой сгорания, вязкостью, температурой застывания, а для топлива применяемого в быстроходных дизелях, — испаряемостью. Определяющие эксплуатационные свойства котельного топлива - теплотворная   способность  и   вязкость.   От  вязкости   зависит эффективность распыления топлива в форсунке.

Группа смазочных материалов в зависимости от агрегатного состояния подразделяется на жидкие масла пластичные (консистентные) Жидкие масла используются для смазки трущихся деталей и узлов установок, работающих в самых различных режимах и условиях. Кроме того, жидкие масла могут использоваться как диэлектрики, охлаждающие жидкости при закалке, как жидкости в гидравлических системах и т. д. Основным свойством смазочных масел является способность образовывать на поверхности трущихся деталей прочную масляную пленку, прочность которой тем больше, чем выше вязкость масла. Масла должны быть стабильными,    стойкими против окисления, обладать антикоррозионными свойствами. Пластичные смазки имеют мазеобразную консистенцию. По назначению они подразделяются на антифрикционные, защитные (антикоррозионные) и уплотнительные. Пластичные смазки получают введением   и  жидкие нефтяные масла специальных загустителей.

К группе прочих нефтепродуктов относится большой ассортимент продуктов, имеющих самое различное применение - это растворители и осветительные керосины, парафины и церезины, битумы нефтяные и пек, электродный кокс и сажа, специальные продукты узкого применения (нефтяные кислоты, пенообразователи для литейных форм, мягчители для резины и др.). К группе прочих относятся также нефтепродукты, служащие сырьем для нефтехимической и химической промышленности: низкомолекулярные предельные углеводороды (метан, этан, пропан, бутан), ннзкомолекулярние омфины (этилен, пропилен, бутилен), ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, нафталин), а также сернистое и кислотные соединения.

Свойства нефтепродуктов. Основными свойствами нефтепродуктов, влияющими на условия транспортирования, хранения и выполнения операций по наливу и сливу, являются: плотность, вязкость, температура плавления и вспышки, испаряемость, давление насыщенных паров и некоторые другие.

Плотность нефти зависит от содержания легких фракций, изменяется от 650 до 1060 кг/м³ и является качественной и количественной характеристикой. В зависимости от плотности различают легкую (ρ = 650-870 кг/м³), среднюю (ρ = 871-910 кг/м³) и тяжелую (ρ = 910-1060 кг/м³) нефть. Плотность влияет на скорость истечения нефтепродуктов при выполнении операций по сливу и наливу, определяет возможность разогрева открытым паром и быстроту обезвоживания. Например, мазут с плотностью более 1000 кг/м³ не рекомендуется подогревать открыты паром, так как он плохо отстаивается от воды. Плотность используют для определения массы нефтепродуктов в цистернах и резервуарах при объемно-весовом способе учета количества груза, который является наиболее распространенным и универсальным. В настоящее время разработаны и внедряются новые способы определения массы (акустический, оптический, тепловой и др.), позволяющие более точно и с минимальными трудозатратами определить количество груза в цистернах.

Плотность измеряется специальным, прибором — ареометром. Точность измерения плотности нефтепродуктов ареометром составляет 0.05%, а в лабораторных условиях с помощью гидростатических  весов — до 0,005%.

Плотность высоковязких нефтепродуктов (ν>200 мм2/с при 50 ⁰С), в которые ареометр невозможно погрузить, определяется расчетами. При этом пробу исследуемого продукта смешивают с таким же количеством маловязкого растворителя, плотность которого известна и определяется плотность смеси и условий:

       

где ρ_см, ρ_р, ρ_в – плотность соответственно смеси, растворителя и высоковязкого нефтепродукты, кг/м³.

Вязкость определяет подвижность (текучесть) нефтепродуктов и оказывает существенное влияние на условия транспортирования, перекачки и выполнения операция по сливу и наливу. Различают динамическую η, Н/см² кинематическому ν, м²/с и условную вязкость ВУ. Динамическая вязкость определяется с помощью шарикового вискозиметра замером времени качения шарика, катящегося внутри наклонной трубки,  заполненной исследуемым   нефтепродуктом:

η = сτ(ρ_ш – ρ_ин)

где τ - время качения шарика, с;

ρ_ш, ρ_ин - плотность  соответственно шарика и исследуемого нефтепродукта, кг/м³;

с - константа     шарика,      определенная      по     эталонной     жидкости, м/кг.

Кинематическая  вязкость   (отношение   динамической   вязкости к плотности жидкости)   широко  используется  для   расчетов  двигателей, движения нефтепродуктов   по   трубопроводу,   а   также для характеристики видов   топлива  и особенно   смазочных  материалов [8]. Единица измерения   кинематической   вязкости  1  м²/c.

Кинематическая вязкость определяется химическим составом нефтепродуктов и в значительной степени   зависит   от   температуры (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Зависимость кинематической вязкости от температуры. ДЛ – летнее дизельное топливо, ДЗ – зимнее дизельное топливо.

Кинематическая  и условная   вязкость   связана   между собой аналитическим выражением

где v_t, ВУ_t  - соответственно кинематическая   и   условная  вязкость   при   температуре t.

Высокопарафинистые нефтепродукты обладают так  называемой  аномалией вязкостью, которая заключается в том, что после термообработки или механического воздействия повторно    определенная вязкость продукта  при той  же температуре оказывается ниже, чем до обработки. Однако через некоторое время первоначальная вязкость восстанавливается. Это явление связано с тем, что углеводороды парафинного  ряда   при  относительно  низких температурах образуют   пространственную   сетку  из   крупных и мелких кристаллов парафина. Такая сетка под действием термической или механической обработки нарушается, и вязкость снижается. Аномалия вязкости особо часто наблюдается при производстве грузовых операций с мазута ми, особенно высоковязкими.

Вязкость мазутов, как и других нефтепродуктов, зависит также от давления. С ростом давления вяз кость повышается. Установлено, что чем сложнее молекулярное строение компонентов мазута, тем большее влияние давление оказывает на вязкость [33].

Температура плавления (застывания) для нефтепродуктов из меняется от — 80°С для некоторых бензинов до +50°С для битумов. Температура плавления характеризует температурные пределы применения топлива без предварительного подогрева. Температура застилания топлива должна быть на 5—10°С ниже температуры, при которой предполагается его использование.

Температура вспышки зависит от химического состава нефтепродуктов и характеризует его пожарную опасность. По температуре вспышки все нефтепродукты делятся на две группы: легковоспламеняющиеся (до 45°С) и горючие (более 45°С). Температура вспышки определяет предельно допустимую температуру разогрева нефтепродуктов перед производством операций по сливу, которая должна быть ниже температуры вспышки не менее чем на 10°С. Температура вспышки является также показателем чистоты отбора фракций нефтепродукта и отсутствия смешения разных продуктов. Температурные характеристики некоторых нефтепродуктов приведены в табл. 3.6.

Таблица 3.6.

Пределы взрываемости определяют минимальное (нижний пре дел ) и максимальное (верхний предел) содержание паров нефтепродукта в воздухе, способных взорваться при воздействии открытого огня. Зона взрываемости лежит в пределах  1 — 10%:

Пределы взрываемости могут определяться также температурой, при которой произойдет взрыв, при этом нижний предел взрываемости соответствует  температуре вспышки   (см. табл. 3.6).

Испаряемость — способность жидкости переходить в парообразное состояние в результате того, что плотность паров нефтепродуктов   больше  плотности   воздуха.    Испаряемость   главным    образом зависит от фракционного состава, упругости паров и вязкости. Наибольшей испаряемостью характеризуются бензины, у которых данный показатель в 50—100 раз [9] больше, чем у других светлых нефтепродуктов. Темные нефтепродукты испаряются слабо, смазочные масла практически не испаряются.

Различают статическое и динамическое испарение. Статическое испарение приводит к потере количества и главное качества нефтепродукта, оставшегося в резервуаре. Объясняется это тем, что с поверхности жидкости улетучиваются в первую очередь легкие фракции нефтепродуктов, а жидкая фаза при этом становится более тяжелой.

Динамическое испарение, при котором нефтепродукт и воздух движутся относительно друг друга, является важнейшим качественным показателем моторных и ряда других видов топлива. От хорошего испарения зависит устойчивая работа двигателя, срок его службы, расход топлива. Вместе с тем динамическое испарение в процессе слива и налива приводит к количественным и качественным потерям и является отрицательным явлением.

Статическое испарение происходит с неподвижной поверхности неподвижный воздух, например, при хранении в резервуарах. Если над поверхностью нефтепродукта неограниченное пространство, испарение идет непрерывно. При этом скорость испарения зависит от температуры и давления воздуха. Испарение нефтепродуктов в закрытом резервуаре   не   прекращается   и   тогда,   когда объем газового пространства оказывается насыщенным парами. При этом  конденсируется   такое же количество   паров,   какое заданный отрезок времени испаряется из жидкой фазы. Степень испарения нефти и  нефтепродуктов определяется  разностью между числом молекул, вылетающих из жидкости, и числом молекул, ею поглощаемых. Чем больше эта разность, тем сильнее испарение. Скорость свободного испарения пропорциональна давлению насыщенных паров и обратно пропорциональна внешнему давлению. По мере уменьшения внешнего давления испарение сильно увеличивается и достигает максимального значения в вакууме. Поэтому для сохранения легкоиспаряющихся нефтепродуктов наиболее благоприятным является хранение под давлением, несколько превышающим упругость их паров.

Изменение давления паровоздушной смеси и газовом пространстве резервуаров, которое происходит в результате суточных колебаний температуры воздуха, его давления и солнечной радиации приводит к необходимости устройства  резервуарах специальных дыхательных клапанов. Через клапаны происходит вытеснение паровоздушной смеси при повышении давления и впуск атмосферного воздуха при его понижения. Это явление носит  название   "малое дыхание" в отличие от "большого дыхания", которое  происходит при сливе и наливе резервуаров. Как "большие", так и "малые дыхания" приводят к значительным потерям   нефтепродукта.

Как показали опытные проверки, величина потерь от "малых дыханий" зависит главным образом от объема газового пространства и температурного перепада. Так, например, из резервуара вместимостью 5 тыс. м³, заполненного автомобильным бензином на 0,9 объема с упругостью паров 53,3 кПа, теряется в сутки 40 кг бензина, а заполненного на 0,1 теряется 300 кг бензина, т. е. почти в 8 раз больше.

Величина потерь нефтепродуктов от "больших дыханий", связанных с циклом налива резервуаров, в основном зависит от оборачиваемости резервуаров. В среднем за одно наполнение резервуар вместимосью 5 тыс. м³ бензином вытесняется паровоздушная смесь, содержащая около 4 т бензина  [9].

Давление насыщенных паров (упругость паров) для нефтепродуктов является сложной функцией (фракционного состава, температуры и соотношения объемом пapoвой и жидкой фазы. Паспортное давление насыщенных паров определяется опытным путем при температуре 38°С и отношении объема жидкой фазы к объему паровоздушной фазы, равном 1 : 4. Для автобензинов, например, давление насыщенных паров в указанных условиях составляет 9,33-10⁴ Па, а для дизельного топлива — (0,08-^0,13)*10⁴ Па.

Давление насыщенных паров влияет не только на испаряемость, но имеет практическое значение при сливе и наливе сырой нефти и светлых нефтепродуктов, содержащих большое количество легких фракций. При перекачке жидкости насосами во всасывающих трубопроводах и при самотечном сливе на сифонных участках жидкость находится под вакуумом. При достаточно высокой упругости паров происходит выкипание жидкости, образующиеся при этом газовые пробки нарушают непрерывность потока, и в результате струи наступают перебои в работе насосов или сифонов.

Статическое электричество накапливается нефтью и продукта ми ее переработки, так как последние являются диэлектриками.

наиболее благоприятные условия для образования статического электричества возникают при движении нефтепродуктов по трубопроводам, резиновым шлангам, а также при трении капель или струй продукта о воздух. Заряды статического электричества, образовавшиеся в трубопроводах, выносятся вместе с нефтепродуктом в цистерну и там накапливаются.

На процесс статического электричества оказывают влияние химический состав жидкости, диэлектрическая проницаемость, вязкость, плотность, температуры и другие факторы. Наиболее сильную склонность к электризации проявляют светлые нефтепродукты—  бензин,  керосин, дизельное топливо.  Нефть, как правило, электризуются слабо.

Статическое электричество оцениваются силой тока или напряженностью поля, создаваемого. Силой тока оценивают электризацию нефтепродуктов при   их течении в трубопроводах, напряженностью поля — электризацию газового пространства в резервуаре этом разность потенциалов    может   достигать 350 тыс. В.

На величину образующихся зарядов при движении по трубопроводам наливе в железнодорожные цистерны оказывают существенное влияние скорость потока, материал и диаметр трубопровода, шероховатость его стенок и т. д.

Различные три стадии налива нефтепродуктов, когда возможно искрообразование:

·  начальная стадия, при этом высота налива меняется от нуля до уровня его отверстия   стояка;  искрообразование   происходит с поверхности струи на корпус цистерны;

·  вторая стадия — выгрузка; искровой разряд возникает с открытой поверхности нефтепродукта;

· завершающая стадия — извлечение наличных  рукавов;   разряд образуется между стояком и паровоздушным пространством, имеющим в момент окончания налива максимальный потенциал.

После прекращения наполнения резервуара величина потенциала убывает в зависимости от времени по экспоненциальному закону тем медленнее, чем больше электрическое сопротивление нефтепродукта. Проведенные исследования позволили установить максимальные скорости налива продукции:   начальная   скорость   1   м/с, скорость налива 12 м/с, продолжительность выдержки перед изъятием слива не менее 2 мин.

Накопление статического электричества и возможность образования искрового разряда обусловливают  необходимость  заземления цистерны для предупреждения  возможных  взрывов и  пожаров.

Статистическое электричество, кроме пожароопасности, отрицательно влияет на организм человека,   ухудшает   санитарно-гигиенические условия труда.

Коррозийность - способность оказывать разрушающее влияние на металлы обуславливается наличием в составе нефти и нефтепродуктов соединений  водорастворимых   минеральных кислот и щелочей, органических кислот и воды. Одним из показателей коррозийной агрессивности нефтепродуктов  является  кислотное число, которое показывает,  сколько   миллиграммов   едкого калия КОН необходимо затратить для нейтрализации свободных органических кислот, содержащихся в 100 мл нефти.

Наличие агрессивных веществ в нефтепродуктах строго регулируется стандартами.

Особо важное ограничение в топливе - сернистых соединений. Так, например, увеличенное содержание серы в моторных топливах с 0,2 до 0,5 % увеличивает износ двигателя в 25-30 %.

На железнодорожном транспорте коррозионные свойства наливных грузов определяются в том, что в процессе перевозки, особенно светлых нефтепродуктов, котлы цистерн покрываются ржавчиной.

При использовании топлива с ржавчиной (механической примесью) возникают перебои и отказы в работе двигателей в результате их засорения. По этой причине, а также для обеспечения более длительного срока службы подвижного состава необходимы специальные защитные покрытия внутренней поверхности котлов цистерн.

Скорость коррозии металлических стенок цистерны можно снизить до минимума, если перевозить   жидкость    в концентрации, вызывающей особое пассивное состояние металла. Например, для серной кислоты (рис. 3.2) такая концентрация [32] находится в пределах 65—100%.

Рис.   3.2.   Зависимость   скорости   коррозии   железа   от  концентрации   серной кислоты

Химическая, и физическая стабильность означает постоянство химического и физического состава в течение определенного периода времени. Нефть и нефтепродукты в процессе хранения вступают в контакт с кислородом, металлом, светом, повышенной темпера турой и другими факторами, которые обусловливают процессы окисления, полимеризации и конденсации. Наибольшие изменения свойств наблюдаются в результате окисления кислородом воздуха химически наиболее неустойчивых соединений, входящих в состав нефтепродуктов (например, непредельных углеводородов крекинг бензина). Образующиеся при этом смолы и нерастворимые осадки резко ухудшают качество топлива.

Процесс окисления — самоускоряющийся процесс, так как образовавшиеся кислые соединения становятся о свою очередь катали заторами и увеличивают скорость реакции. Катализаторами окислительного процесса являются также вода, механического примеси и сернистые соединения. Содержащийся в бензине тетраэтилсвинец способствует окислению, а, кроме того, под действием температуры, солнечного света и других агрессивных факторов разлагается, образуя белый осадок — двуокись свинца. Скорость окисления зависит от объема резервуара хранения или тары и с уменьшением объема увеличивается. Наиболее быстро теряют химическую и физическую стабильность бензины. Дизельное топливо более устойчиво сохраняет свои свойства.

Химическая стабильность характеризуется иодным числом (наличием в топливе непредельных углеводородов) и индукционным периодом (временем, в течение которого испытуемое топливо, находящееся в условиях, регламентированных стандартам, практически не подвергается окислению). Индукционный период бензинов, например, должен составлять не менее 450—900 мин.

Для увеличения срока годности топлива в него добавляют специальные антиокислительные присадки. На основе химической стабильности установлены предельные сроки хранения нефтепродуктов (0,5—6 лет) в зависимости от типа топлива, хранилища и климатической зоны (табл. 3.7).

Таблица 3.7.

Период хранения может быть продлен, если к концу установленного срока нефтепродукты по всем показателям соответствуют стандарту и имеют запас качества по показателям, наиболее склонный к изменению при длительном хранении. Физическая стабильность означает постоянство фракционного состава и упругости паров, что достигается хранением и перемещением в герметических емкостях, исключающих потери легких фракций.

Токсичность (ядовитость) нефтепродуктов выражается во вредном воздействии на организм человека, в загрязнении окружающей среды.  В организм   человека  токсичные  вещества  попадают  через дыхательные пути, пищевой тракт, кожные покровы. Частое попадание бензина на кожу сушит ее, приводит к шелушению и экземе.

Всасываясь через  кожу,  может  привести   к   общему   отравлению. Продолжительное вдыхание  паров   бензина   при   повышенной   концентрации вредно влияет на  нервную систему, вызывает головную боль и общее недомогание. Токсичность действия  паров нефтепродуктов на человеческий организм приводит к необходимости ограничения их допустимого содержания в рабочей зоне:

Существуют также предельно допустимые концентрации паров нефтепродуктов   в   атмосфере   населенных   пунктов, нормируется предельная  концентрация нефтепродуктов в водоемах для  обеспечения нормальной жизнедеятельности живых организмов.

Наиболее токсичными являются этилированные бензины, так как этиловая жидкость, в состав которой входит тетраэтилсвинец,— сильное ядовитое вещество. Проводятся работы по замене этиловой жидкости другим антидетонатором, обладающим меньшей токсичностью