Воздушные вяжущие вещества
5.3. Воздушные вяжущие вещества
5.3.1. Гипсовые вяжущие вещества
Гипсовыми вяжущими веществами называют материалы, для получения которых используют сырье, содержащее сернокислый кальций. Чаще это природные гипс CaSO4х2H2O и ангидрит CaSO4, реже —некоторые побочные продукты химической промышленности (фосфогипс, борогипс).
Производство
Создавая соответствующие условия дегидратации двуводного гипса, можно получить различные гипсовые вяжущие вещества, которые разделяют на две группы: низкообжиговые (собственно гипсовые) и высокообжиговые (ангидритовые) — ангидритовый цемент и высокообжиговый гипс.
При нагревании двуводного гипса до 180°С двуводный гипс превращается в полуводный:
CaSO4х2Н2О = CaS04 х0,5Н2О + 1,5Н2О
При дальнейшем нагревании до 200 °С полностью обезвоживается, превращаясь в безводный растворимый ангидрит CaSO4.
Модификации полуводного и безводного растворимого гипса значительно отличаются по своим вяжущим свойствам.
Рекомендуемые материалы
При дальнейшем нагревании до 450...750 °С безводный гипс медленно переходит в нерастворимый ангидрит, не обладающий вяжущими свойствами, но если его размолоть и ввести некоторые вещества — катализаторы, он приобретает способность медленно схватываться и твердеть.
При нагревании до 800...1000 °С нерастворимый ангидрит частично разлагается на оксид кальция, сернистый газ и кислород. Полученный продукт, размолотый в порошок, вследствие появления небольшого количества оксида кальция (3...5 %), выполняющего роль катализатора, вновь приобретает свойства схватываться и твердеть.
Термическую обработку природного гипса и помол осуществляют по различным схемам. По одной из схем гипсовый камень измельчают до обжига, по другой — после обжига, а по третьей — помол и обжиг совмещают в одном аппарате (обжиг во взвешенном состоянии).
Для получения гипсовых вяжущих сырье обжигают в печах (вращающихся, шахтных и др.) или в варочных котлах. При обжиге в открытых аппаратах, сообщающихся с атмосферой, вода из сырья удаляется в виде пара и гипсовое вяжущее преимущественно состоит из мелких кристаллов β-модификации CaSO4х0,5H2O. При обжиге в герметических аппаратах (котлах-автоклавах), в которых обезвоживание природного гипса происходит в среде насыщенного пара под давлением выше атмосферного или в процессе кипячения в водных растворах некоторых солей при атмосферном давлении с последующей сушкой и измельчением, получают гипс, который состоит в основном из α-модификации CaSO4х0,5H2O в виде крупных и плотных кристаллов, характеризующихся пониженной водопотребностью по сравнению с β-полугидратом. Это обусловливает более плотную структуру отвердевшего CaSO4·0,5H2O и более высокую его прочность.
Твердение гипсовых вяжущих проходит по следующей схеме.
На первом этапе (подготовительном) частицы полуводного гипса, приходя в соприкосновение с водой, начинают растворяться с поверхности до образования насыщенного раствора. Одновременно начинается гидратация полуводного гипса по реакции
СaSО4 ·0,5Н2О + 1,5Н2О = CaSO4 ·2H2O
Этот период характеризуется пластичным состоянием теста.
На втором этапе (коллоидации) наряду с гидратацией растворенного полугидрата и переходом его в двуводный гипс происходит прямое присоединение воды к твердому полуводному гипсу. Это приводит к возникновению двуводного гипса в виде высокодисперсных кристаллических частичек. Так как двуводный гипс обладает значительно меньшей растворимостью (примерно в 5 раз), чем полуводный, то насыщенный раствор по отношению к исходному полуводному гипсу является пересыщенным по отношению к образующемуся двуводному гипсу и тот, выделяясь из раствора, образует коллоидно-дисперсную массу в виде геля (студня), в которой кристаллики двугидрата связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами молекулярного сцепления. Этот период характеризуется загустеваиием теста (схватыванием).
На третьем этапе (кристаллизации) образовавшийся неустойчивый гель перекристаллизовывается в более крупные кристаллы, которые срастаются между собой в кристаллические сростки, что сопровождается твердением системы и ростом ее прочности.
Указанные этапы не следуют строго друг за другом, а налагаются один на другой и продолжаются до тех пор, пока весь полуводный гипс не перейдет в двуводный (практически через 20...40 мин после затвердения). К этому времени достигается максимальная прочность системы во влажном состоянии. Дальнейшее увеличение прочности гипсового камня происходит вследствие его высыхания. При этом из водного раствора выделяется частично оставшийся в нем двуводный гипс, упрочняющий контакты между кристаллическими сростками. При полном высыхании рост прочности прекращается. Сушка является необходимой операцией в технологии гипсовых изделий, но проводить ее надо осторожно (при температуре не выше 60...70°С), чтобы не допустить дегидратацию образовавшегося двугидрата сульфата кальция.
Свойства
Свойства низкообжиговых гипсовых вяжущих во многом одинаковы. Главное различие состоит в прочности, что в основном связано с их разной водопотребностью. Для получения теста нормальной густоты гипс β-модификации требует 50...70 % воды, а α-модификации — 30... 45 %, в то время как по уравнению гидратации полугидрата в двугидрат необходимо всего 18,6 % воды от массы вяжущего вещества. Вследствие значительного количества химически несвязанной воды затвердевший гипс имеет большую пористость — 30...50 %. Пористость меньше при использовании гипса α-модификации.
Стандартом на гипсовые вяжущие, получаемые путем термической обработки гипсового сырья до полугидрата сульфата кальция, установлено 12 марок (МПа): Г-2, Г-3, Г-4, Г-5, Г-6, Г-7, Г-10, Г-13, Г-16, Г-19, Г-22, Г-25. При этом минимальный предел прочности при изгибе для каждой марки вяжущего должен со ответствовать значению соответственно от 1,2 до 8 МПа.
По тонкости помола, определяемой остатком (в %) при просеивании пробы на сите с отверстиями размером 0,2 мм, гипсовые вяжущие делятся на три группы: I – грубый помол (остаток на сите 02 не более 23 %), II – средний помол (остаток на сите не более 14%), III – тонкий (остаток на сите не более 2%).
Гипсовые вяжущие относительно быстро схватываются и твердеют. Различают быстротвердеющий (А), нормально твердеющий (Б) и медленно твердеющий (В) гипсы со сроками схватывания соответственно начало — не ранее 2, 6 и 20 мин, конец — не позднее 15, 30 мин (для В — не нормируется). Для замедления схватывания в воду затворения добавляют животный клей или сульфитно-дрожжевую бражку — ЛСТ (0,1...0,3 % от массы гипса). Эти вещества, адсорбируясь на зернах полуводного гипса, уменьшают его растворимость, поэтому процесс схватывания гипсового теста замедляется. При необходимости ускорить схватывание гипса добавляют вещества (0,2...3 % от массы гипса), одни из которых повышают растворимость полуводного гипса (поваренная соль, сульфат натрия и др.), другие (двуводный гипс) образуют центры кристаллизации, вокруг которых быстро закристаллизовывается вся масса.
Особенностью полуводного гипса по сравнению с другими вяжущими является его способность при твердении увеличиваться в объеме (до 1 %). Так как увеличение объема происходит в еще окончательно не схватившейся массе, то она хорошо уплотняется и заполняет форму. Это позволяет широко применять гипс для отливки художественных изделий сложной формы.
Важнейшими недостатками затвердевших гипсовых вяжущих являются значительные деформации под на грузкой (ползучесть) и низкая водостойкость. Для повышения водостойкости гипсовых изделий при изготовлении вводят гидрофобные добавки, молотый доменный гранулированный шлак, а также водоотталкивающие составы.
Применение
Гипсовые вяжущие применяют для производства гипсовой сухой штукатурки, перегородочных плит и панелей, архитектурных, звукопоглощающих и других изделий, а также строительных растворов для внутренних частей зданий.
Ангидритовое вяжущее (ангидритовый цемент), предложенное акад. П. П. Будниковым, состоит преимущественно из нерастворимого ангидрита. Его изготовляют обжигом природного гипса при 600...700 °С и последующим помолом обожженного продукта с добавками — активизаторами твердения или из природного ангидрита без обжига путем его совместного помола с теми же добавками. В качестве активизаторов твердения применяют вещества, отличающиеся щелочным характером (известь, обожженный доломит, основные доменные шлаки и др.), а также некоторые соли (сульфат и бисульфат натрия и др.).
Высокообжиговый гипс, получаемый обжигом двуводного гипса или ангидрита при 800...1000°С, состоит в основном из безводного сернокислого кальция. В нем присутствует небольшое количество оксида кальция (3...5 %), который образуется в результате термического разложения части сульфата кальция при обжиге и выполняет роль катализатора при твердении высокообжигового гипса. Высокообжиговые гипсовые вяжущие в отличие от низкообжиговых медленно схватываются и твердеют (сроки схватывания 0,5...24 ч и более). Предел прочности при сжатии стандартных образцов через 28 суток твердения 5..:20 МПа и более.
Высокообжиговые гипсовые вяжущие вещества применяют для устройства бесшовных полов и подготовки под линолеум, приготовления штукатурных и кладочных растворов, бетонов, искусственного мрамора.
5.3.2. Магнезиальные вяжущие вещества
Каустический магнезит получают при умеренном обжиге магнезита при температуре 700...800 °С. Он состоит в основном из оксида магния.
Каустический доломит изготовляют обжигом природного доломита при 650...750 °С, т. е. ниже температуры диссоциации углекислого кальция. Каустический доломит в основном состоит из оксида магния, являющегося активной частью вяжущего, и карбоната кальция, который, не обладая вяжущими свойствами, снижает его активность по сравнению с каустическим магнезитом. При затворении этих вяжущих водой процесс гидратации оксида магния идет очень медленно, а затвердевший камень имеет небольшую прочность. Поэтому каустический магнезит и доломит затворяют не водой, а водным раствором хлористого или сернокислого магния. В указанных растворах повышается растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения. При этом на ряду с гидратацией оксида магния происходит образование гидрооксихлорида магния (3MgO·MgCl2·6H2O) и создаются условия для получения относительно высокой прочности затвердевшего камня (при сжатии 40.., 60 МПа — на каустическом магнезите и 10...30 МПа— на каустическом доломите).
Магнезиальные вяжущие вещества характеризуются хорошим сцеплением с органическими материалами (древесными опилками, стружкой и т. п.) и предохраняют их от загнивания. На этом основано применение этих вяжущих для устройства ксилолитовых полов (заполнителем в которых служат древесные опилки), изготовления некоторых материалов (фибролита).
5.3.3. Известь строительная воздушная
Сырье и производство. Для получения воздушной извести пригодны карбонатные породы (известняки, мел, ракушечник, доломитизированные известняки), в которых содержание примесей глины, кварцевого песка и т. п. не превышает 6 %.
Обжиг такого сырья производится до полного удаления диоксида углерода, в результате получают продукт, состоящий в основном из СаО и MgO. Чем выше суммарное содержание свободных оксидов кальция и магния, тем выше качество извести. В зависимости от содержания оксида магния различают следующие виды воздушной извести: кальциевую — MgO не более 5%, магнезиальную — 5...20 %, доломитовую — 20...40 %.
Обжиг сырья производят в шахтных печах, реже во вращающихся или установках для обжига во взвешенном состоянии и кипящем слое. Основные реакции, про исходящие при обжиге:
СаСО3 = СаО + СО2 и MgCO3 = MgO + СО2
Реакции разложения этих карбонатов обратимы и зависят от температуры и парциального давления углекислого газа. При термической диссоциации карбоната кальция давление углекислого газа достигает атмосферного при температуре около 900°С, а карбоната магния— около 400 °С. Это и есть теоретически нормальные температуры обжига карбонатов. Практически для удовлетворительного хода обжига температуру печного пространства доводят до 1000...1200 °С (диссоциация карбонатов резко ускоряется).
При оптимальной температуре обжига чистого известняка до полного удаления СО2 (теоретически 44 %) его масса уменьшается почти в 2 раза, объем же продукта лишь на 10...12 %. Получаемая в виде кусков известь представляет собой весьма пористый материал, состоящий в основном из мелких кристаллов (0,5...2 мкм) оксида кальция и частично оксида магния, что и предопределяет ее высокую реакционную способность при взаимодействии с водой.
При более высоких температурах обжига образуются крупные кристаллы оксида кальция и магния, происходит уплотнение продукта обжига. Такая известь в обычных условиях медленно или совсем не взаимодействует с водой и называется «пережогом». Наличие пережога в извести вредно влияет на ее качество. Запоздалое его взаимодействие с водой, протекающее уже в затвердевшем растворе или бетоне, вызывает появление в них растягивающих напряжении, что может привести к появлению трещин и разрушению.
При недостаточно высокой температуре обжига или в тех случаях, когда часть кусков сырья имела крупные размеры, возможно образование «недожога», т. е. неразложившегося углекислого кальция, который является балластом в извести, ухудшая ее свойства.
Известь, выходящую из печи обычно в виде кусков различной величины (комья), называют комовой негашеной известью. Это — полупродукт, который для превращения в вяжущее предварительно измельчают химическим путем — гашением водой (гашеная известь) или механическим путем — размолом в мельницах (молотая негашеная известь).
Гашение извести заключается в том, что вода, соприкасаясь с кусками негашеной извести, поглощается ею, всасываясь в поры, и одновременно химически взаимодействует с оксидами кальция и магния, образуя их гидроксиды:
СаО + Н2О = Са(ОН)2 и MgO + Н2О = Mg(OH)2
При этом 1 кг извести-кипелки выделяет 1160 кДж теплоты, которая переводит часть воды в парообразное состояние. Пар вызывает в извести внутренние растягивающие напряжения, под действием которых происходит ее измельчение в тонкий порошок (тоньше, чем у цемента).
В зависимости от количества воды, взятой при гашении, можно получить гидратную известь-пушонку, известковое тесто или известковое молоко.
Для получения извести-пушонки, представляющей собой тонкий белый порошок, теоретически достаточно
32,13% воды от массы извести-кипелки. Практически воды берут в 2...3 раза больше (60.. .80 %), так как при гашении часть ее испаряется. Порошок извести-пушонки состоит из очень тонких частиц и в 2...3 раза и более превышает объем исходной извести-кипелки.
При гашении извести в тесто расход воды увеличивают до 2...3 ч (по массе) на 1 ч извести-кипелки; при еще большем количестве воды получают известковое молоко.
Известковое тесто в виде пастообразной концентрированной водной суспензии (плотность около 1400 кг/м3) содержит примерно 50 % воды и 50 % очень мелких частиц гидроксидов кальция и магния.
Известковое молоко имеет вид жидкости и плотность менее 1300 кг/м3.
По скорости гашения воздушная известь бывает: быстрогасящаяся со скоростью гашения не более 8 мин, среднегасящаяся — до 25 мин и медленногасящаяся — более 25 мин.
Молотая известь-кипелка по химическому составу подобна исходной комовой извести. При ее помоле раз решается вводить тонкомолотые минеральные добавки (шлаки, золы, песок, пемзу, известняк и др.), которые улучшают свойства таких смешанных известковых вяжущих.
Твердение и свойства
В строительстве известь, как правило, применяют в смеси с песком или другими заполнителями в виде растворов или бетонов.
Растворы и бетоны на гашеной извести твердеют на воздухе при обычных температурах в результате главным образом двух одновременно протекающих процессов — карбонизации и. кристаллизации гидроксидов кальция, вызванной испарением воды. В процессе карбонизации, т. е. взаимодействия гидроксида кальция с углекислым газом воздуха, образуется карбонат кальция и выделяется вода:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O
Испарение воды способствует сближению мельчайший кристаллов гидроксида кальция, их срастанию между собой и образованию кристаллических сростков, связывающих зерна заполнителя в монолитное тело.
Образование СаСО3 и кристаллизация Са(ОН)2 происходят только при положительной температуре и в обычных условиях протекают очень медленно. В частности, карбонизация захватывает только поверхностные слои, что объясняется малой концентрацией СО2 в воздухе (0,03 %) и большой плотностью пленки образующегося карбоната кальция, затрудняющей проникание углекислоты во внутренние слои раствора.
Прочность при сжатии растворов на гашеной извести через 28 суток твердения на воздухе редко превышает 0,5...1,0 МПа. При длительном твердении (десятки и да же сотни лет) прочность возрастает до 5.. .7 МПа и более. Это объясняется не только дальнейшей карбонизацией и кристаллизацией извести, но и накоплением с течением времени гидросиликатов кальция, которые образуются, хотя и крайне медленно, при взаимодействии гидроксида кальция с диоксидом кремния кварцевого песка.
Процесс образования гидросиликатов кальция в системе известь — кварцевый песок можно резко ускорить и, следовательно, получить более высокую прочность изделий на известковом вяжущем путем тепловлажностной обработки в автоклавах.
Превращение в твердое камневидное тело известковых растворных или бетонных смесей на молотой негашеной извести обусловлено гидратационным твердением такой извести. Твердение извести протекает в результате гидратации оксида кальция. Это возможно как через раствор, так и вследствие присоединения воды к твердой фазе с последующей коллоидацией и кристаллизацией гидроксида кальция. По мере испарения воды гидрогель уплотняется, образовавшиеся субмикрокристаллические кристаллы гидроксида кальция СаО-Н2О взаимно сцепляются и срастаются, что вызывает рост прочности твердеющей извести. Теплота, выделяющаяся при гидратации, со своей стороны, способствует ускорению твердения и росту прочности, что особенно важно при зимних работах (каменной кладке, штукатурке и др.). Последующая карбонизация гидроксида кальция также повышает прочность затвердевшего раствора.
Однако благоприятные результаты при твердении молотой негашеной извести можно получить лишь при определенных условиях. Для этого необходимо применять известь тонкого помола (остаток на сите с сеткой № 008 не более 10 %). Содержание воды в растворной или бетонной смеси должно быть 100.. .150 % от массы извести. Для предупреждения интенсивного разогревания смеси необходимо отводить теплоту или использовать другие приемы (например, введение добавок типа ЛСТ, замедляющих процесс гидратации извести).
10 Методы распределения товаров - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.
В отличие от гашеной молотая известь обладает способностью быстро схватываться и твердеть. Прочность при сжатии растворов через 28 суток твердения на воздухе в обычных условиях достигает 2...3 МПа и более.
Важным свойством воздушной извести, особенно гашеной, является высокая пластичность, которая связана с ее высокой водоудерживающей способностью. Вода, адсорбционно удерживаясь на поверхности тонкодисперсных частиц гидроксида кальция, создает своеобразную смазку, уменьшающую трение между ними.
Применение
Традиционным является использование извести для изготовления кладочных и штукатурных растворов, эксплуатируемых в воздушно-сухих условиях. Широкое применение воздушная известь нашла в производстве различных плотных и ячеистых автоклавных материалов в виде силикатного кирпича и крупных изделий. Воздушную известь используют также в производстве местных вяжущих веществ и для получения дешевых красочных составов.
При работе с известью на всех стадиях ее изготовления и применения необходимо учитывать, что она является щелочью. Попадание извести на кожу, слизистые оболочки и в легкие вредно для здоровья человека, поэтому при работе с известью необходимо принимать меры безопасности.
Транспортирование комовой извести осуществляют в ограниченные сроки навалом в железнодорожных вагонах или автосамосвалах, защищенных от увлажнения. Известь-пушонку и молотую известь транспортируют в металлических контейнерах и бумажных битуминизированных мешках. Известковое тесто перевозят в автосамосвалах со специально приспособленными кузовами, а известковое молоко — в автоцистернах. Склады для извести-кипелки и пушонки должны быть закрытыми и иметь пол, возвышающийся над землей. - Чтобы качество извести существенно не изменялось, хранят ее не более месяца.
