Условия устойчивости растительных масел при хранении

Условия устойчивости растительных масел при хранении

Устойчивость при хранении к автоокислению растительных масел зависит от ряда факторов, в том числе и от особенностей их производства, т. е. условий выделения их из масличных се­мян, дальнейшей очистки (рафинации) масел, режимов хране­ния и т. д,

   Пищевые растительные масла получают в основном из семян подсолнечника, хлопчатника, сои, горчицы.

Устойчивость растительных масел к окислительным и гидро­литическим процессам зависит от качества масличного сырья. Формирование технологических свойств масличного сырья и со­хранение его качества — сложная проблема. Решение ее позво­лит получить в максимальном объеме масла высшего и первого сортов и одновременно устойчивые при хранении.

Процессы выделения растительных масел из семян и их очи­стку (рафинацию) следует проводить таким образом, чтобы максимально сохранить в неизмененном виде глицеридную часть жира, его пищевое достоинство и физиологическую цен­ность, а также по возможности исключить условия и факторы, способствующие развитию автоокисления в масле.

В процессе извлечения масел все составные компоненты, масличных семян претерпевают изменения. Следует считать, что применяемые способы производства растительных масел, как прессовый, так и экстракционный, не исключают возмож­ности инициирования и развития цепи автоокисления масла при этих процессах.

Устойчивость масел к окислительным превращениям зави­сит от видов масличных растений, обусловливающих особенно­сти жирнокислотного состава выделяемого масла, а также на­личия и свойств содержащихся в нем сопутствующих веществ. Растительные масла, вырабатываемые в России, имеют жирно-кислотный состав, предопределяющий жидкую консистенцию их при положительных температурах.

В последние годы в нашей стране выращивают главным об­разом подсолнечник высокомасличных сортов, в семенах кото­рого содержится в среднем от 52 до 54 % (на сухое вещество) масла вместо 36—37% в семенах подсолнечника старых низко­масличных сортов и повышенное количество линолевой кислоты, не устойчивой к автоокислению. Семена высокомасличных сор­тов подсолнечника отличаются от семян низкомасличных сор­тов не только соотношением нежировой и жировой частей, но и соотношением отдельных компонентов: если для семян низко­масличных сортов характерно соотношение между олеиновой и линолевой кислотами 1 : 1, то для семян высокомасличных куль­тур подсолнечника это соотношение составляет 1 :2. Содержание же токоферолов, обладающих наиболее сильными анти­окислительными свойствами по сравнению со всеми другими сопутствующими подсолнечному маслу веществами, не увели­чивается с повышением масличности семян. Этим обусловлены заметная склонность к автоокислению подсолнечного масла, вы­работанного из семян подсолнечника высокомасличных сортов, и необходимость защиты его от окисления на всех стадиях про­изводства масла.

Важным фактором, снижающим устойчивость растительных масел к окислению атмосферным кислородом, является переход в них ионов металлов с оборудования, применяемого для прес­сования и экстрагирования.

Рекомендуемые материалы

Источником тяжелых металлов в растительных маслах являются также и масличные семена, так как в них всегда содер­жится незначительное количество различных металлов. Для инициирования цепных радикальных процессов окисления и снижения качества и устойчивости масла достаточно очень ма­лого количества железа (0,3 мг/кг) или меди (0,01—0,03 мг/кг).

Содержание тяжелых металлов в сырых маслах относи­тельно высоко, и соотношение между отдельными металлами приблизительно соответствует их концентрации в исходном сырье. Но общее содержание зольных элементов подвержено сильным колебаниям. Установлено, что наибольшее количество их, в том числе и содержание железа, отмечается в маслах, вы­рабатываемых в послеуборочный период, т. е. в сентябре— октябре.

Из изложенного следует, что даже на первоначальных ста­диях обработки масличных семян имеются условия для разви­тия в масляной фазе процесса автоокисления. В то же время природных ингибиторов, находящихся в масляной фазе семян, недостаточно, чтобы обеспечить требуемую стабильность масла к автоокислению.

На последующих стадиях технологического процесса произ­водства масел такие природные ингибиторы окисления, как то­коферолы, фосфатиды, в заметных количествах переходят в масло и хорошо предохраняют его от интенсивного развития автоокисления. Поэтому свежевыделенные экспеллерные и экс­тракционные масла могут быть достаточно устойчивыми при хранении и кулинарной обработке.

Значительное количество растительных масел выпускают ра­финированными. Некоторые из них (хлопковое, соевое, рапсо­вое) подвергают тщательной рафинации в обязательном по­рядке. Многие масла, используемые в качестве сырья для производства   маргарина,  кулинарных  и  кондитерских  жиров, рафинируют с целью их обезличивания по вкусу и запаху, осветляют и освобождают от свободных жирных кислот и ряда продуктов окисления.

Рафинацией из триглицеридов масел удаляют различные со­путствующие вещества и примеси. При этом интенсивность воз­действия некоторых факторов, влияющих на устойчивость масел к автоокислению, может изменяться в зависимости от харак­тера и условий рафинации. Так, на различных стадиях рафина­ции содержание металлов в масле может уменьшаться или уве­личиваться.

Исследователи, изучавшие количественные изменения от­дельных металлов в растительных маслах, установили, что в ре­зультате щелочной рафинации содержание зольных элементов, включая металлы с переменной валентностью, снижается в 1,5—4 раза. Но при других видах обработки, например при промывке водой, содержание металлов может увеличиться в 1,5—3 раза вследствие перехода их из воды.

При отбеливании масел отбельными землями естественно стремление сохранить физиологически ценные вещества, напри­мер полинепредельные жирные кислоты, токоферолы. В отно­шении же веществ, влияющих на устойчивость масел к окисле­нию и удаляемых при отбеливании, нет единого мнения. Так, отмечают двоякое воздействие каротиноидов на окислительные процессы в масле: на свету они проявляют себя как прооксиданты, а в темноте — как антиоксиданты. Хлорофилл же, уда­ляемый в процессе отбеливания, известен как обладающий прооксидантными свойствами.

Для предотвращения или торможения автоокисления расти­тельных масел различные процессы рафинации, особенно отбе­ливание, дезодорацию, проводят в условиях вакуума или в ат­мосфере инертных газов (азота, углекислого газа). С целью связывания металлов-катализаторов окисления жиров приме­няют лимонную или ортофосфорную кислоту. Стабильность ра­стительных масел к окислительным процессам в большой сте­пени зависит от условий их хранения.

Для длительного хранения растительных масел применяют баки-резервуары большой емкости. Чтобы снизить влияние сол­нечной радиации, резервуары для хранения масел покрывают лучеотражающими красками или эмалями. Оптимальными ус­ловиями для сохранения качества масел признано считать тем­пературу не выше 8—10° С и относительную влажность воздуха не более 75%. Надежная защита резервуаров теплоизоляцион­ными материалами позволяет поддерживать стабильную температуру в течение всего периода хранения масла, в результате чего исключаются такие отрицательные эффекты, характерные для обычных металлических резервуаров, как «дыхание» при колебаниях наружных температур, образование конденсата в верхней части резервуара над поверхностью масла, «расслое­ние» температурного поля в толще масла.

При хранении масла в наземных металлических резервуа­рах внутри них устанавливается микроклимат, который суще­ственно отличается от наружного. В течение года большую часть времени температура воздуха над поверхностью масла в резервуаре и температура масла при хранении превышают наружную. Летом и осенью разница между температурами на­ружного воздуха и воздуха внутри резервуара, как правило, достигает 10—15° С, что объясняется большой теплоемкостью масла, аккумулирующего тепло от солнечной радиации, а также отсутствием активной циркуляции воздуха внутри резервуара. Таким образом, в течение 7—8 месяцев масло хранится при положительной температуре, превышающей температуру окру­жающего воздуха.

При этом вследствие образования температурного гради­ента воздуха снаружи и внутри резервуара влагосодержание воздуха в резервуаре над поверхностью масла повышается. В средней полосе России с мая по июль влагосодержание на­ружного воздуха может достигать 15—17 г/м³, в то же время минимальная температура воздуха ниже точки выпадания росы, т. е. создаются условия, благоприятные для насыщения или перенасыщения воздуха влагой через дыхательные па­трубки на верхней части резервуара.

Конденсат в виде мельчайших частиц воды попадает в масло и, постепенно проходя через толщу масла, как обладающий большей плотностью, чем масло, вместе с другими компонен­тами масла осаждается на дно резервуара.

В зависимости от частоты «дыханий» резервуара в процессе хранения масла создаются условия, при которых окислитель­ные процессы активизируются.

Вместе с тем установлено, что при длительном хранении не­рафинированного масла (обычно подсолнечного) в больших ре­зервуарах (вместимостью свыше 500 м³) качество его, опреде­ляемое по изменению кислотного числа, на протяжении 12— 18 месяцев снижается очень медленно. Органолептические по­казатели масла, хранившегося в течение этого времени, соот­ветствуют требованиям, предъявляемым к маслу товарного сорта. Это объясняется тем, что длительное хранение раститель­ного нерафинированного масла в больших объемах сопровождается сложными процессами во всем объеме масла (главным образом по вертикали объема), влияющими на устойчивость его при хранении.

В растительном нерафинированном масле, кроме триглицеридов, содержится ряд сопутствующих маслу примесей — орга­нических и неорганических соединений: свободных жирных кис­лот, фосфатидов, стеролов, восков, красящих и минеральных веществ. На начальном этапе хранения масла все эти вещества, отличающиеся от триглицеридов по составу и физическим свой­ствам, равномерно распределены по всему объему масла. В не­рафинированном масле всегда содержится влага, которая яв­ляется важным фактором, влияющим на состояние сложной си­стемы масла.

Полнота осаждения примесей зависит от ряда факторов: го­товности системы к отделению осадка, зависящей от режима маслодобывания, содержания влаги и ее физического состоя­ния, температуры, скорости оседания взвешенных частиц. От­стаивание — очень  длительный   процесс,   поэтому   в   производственных условиях его почти не применяют для очистки масла. Им пользуются в редких случаях только для осаждения грубодиспергированных частиц. Но при длительном хранении масла в промышленных резервуарах — это естественный процесс, про­текающий в объеме масла; продолжительность его зависит от температуры масла, а также вида его технологической обра­ботки.

Даже в теплый период года требуется продолжительное время для образования в масле осадка — фуза. Этот процесс протекает очень медленно в холодный период года вследствие повышенной вязкости масла и уменьшения агрегирования ча­стиц. Так, в средней полосе европейской части страны при за­полнении резервуара маслом в ноябре—декабре осаждение про­должается не менее 5—6 месяцев. По окончании этого процесса относительно четко разграничиваются объем естественно очи­щенного масла и слой фуза.

При определении качества нерафинированного масла в са­мом начале хранения все показатели (в том числе и стандарт­ные — прозрачность, запах и вкус, кислотное число, отстой, влага, фосфорсодержащие соединения) характеризуют по су­ществу не чистое масло, а смесь его с сопутствующими вещест­вами (примесями). При рассмотрении процесса отстаивания особое внимание следует уделять фосфатидам, воде, свободным жирным кислотам, а на более поздних стадиях хранения — вто­ричным продуктам окисления, образовавшимся при хранении масла. Эти вещества, концентрируясь в осадке, обусловливают в некоторой степени повышенную устойчивость масла при хра­нении.

В то же время анализ жирнокислотного состава с помощью газожидкостной хроматографии исходного масла (в средней пробе) и на уровнях верхнего и нижнего слоев (без фуза) через 10 месяцев хранения показал, что подобного изменения в рас­пределении жирных кислот или триглицеридов с преобладаю­щими жирными кислотами не происходит.

До последнего времени вопрос об изменениях в содержа­нии металлов при длительном хранении масла оставался неяс­ным. Предполагали, что содержание их (в частности железа) постоянно увеличивается в течение всего срока хранения масла в стальном резервуаре в результате перехода ионов металла в масло при контакте с внутренней поверхностью. Однако это предположение не подтвердилось нашими исследованиями. На­блюдения за количественными изменениями различных метал­лов в подсолнечном масле, хранившемся как в резервуарах,   так   и    в   лабораторных   стеклянных    цилиндрах, показали, что при общем снижении количества металлов в основном объёме масла при длительном хранении (12 месяцев) определённая часть их остаётся в масле, включая и верхний слой его. Вероятно, распределение металлов в осадке (фузе) и масле обусловлено различием форм соединения металлов, в том числе с составными частями масла и примесями его.

  Часть металлов может связываться с белками или фосфатидами и осаждаться вместе с ними на дно резервуара, а часть их осаждается в виде металлических солей (мыл) в результате соединения металлов с жирными кислотами.

По нашему представлению, миграция металлов при хране­нии масла в больших промышленных резервуарах происходит следующим образом. С одной стороны, металлы, попадающие в масло на различных этапах его выделения из семян и при дальнейшей его обработке, осаждаются постепенно в резервуа­рах и концентрируются в составе фуза. С другой стороны, в пе­риферийных слоях масла, т. е. контактирующих с внутренней поверхностью резервуаров, содержание металлов может уве­личиваться в результате взаимодействия свободных жирных кислот с металлом внутренней поверхности резервуаров. Обра­зующиеся соли жирных кислот не мигрируют ни в верхние слои масла, ни к центральной части объема масла, а постепенно осаждаются на дно резервуара.

Таким образом, при хранении растительного масла в боль­ших промышленных резервуарах создаются естественные усло­вия, благоприятствующие устойчивости масла к автоокисле­нию. При этом во избежание включения составных частей фуза в систему отстоявшегося масла и насыщения его воздухом не­допустимо перемешивание масла путем перекачивания его из одного резервуара  в другой.

Независимо от изложенных выше причин, способствующих стабилизации качества длительно хранящегося масла в боль­ших объемах, необходимо стремиться к уменьшению площади контакта масла с внутренней поверхностью резервуаров. Ис­ходя из этого очевидны преимущества крупных резервуаров. Это объясняется тем, что с увеличением объема резервуара значительно снижается отношение поверхности, соприкасаю­щейся с маслом, к общему объему масла. К тому же в резер­вуарах повышенной вместимости температура масла в течение всего периода хранения изменяется более плавно вследствие очень низкой теплопроводности жиров, что также благоприятно отражается на устойчивости растительного масла при хранении.

Известно, что начало развития процесса окисления невоз­можно без контакта масла с кислородом воздуха. При этом не­обходимо иметь в виду, что кислород воздуха относительно хо­рошо растворяется в жирах, что предопределяет образование свободных перекисных радикалов на самых ранних стадиях производства растительных масел. Идеальным решением проблемы эффективного торможения процесса автоокисления липидов   в   растительных   маслах   является   производство и последующее хранение их в атмосфере инертных газов (азота и др.). Но применение инертных газов для получения масла высокого качества и сохранения его свойств в тече­ние длительного времени требует специального оборудо­вания.

Для сохранения высокого качества масла необходимо стре­миться в максимальной степени уменьшить влияние факторов, содействующих развитию окислительных процессов, таких, как свободный доступ кислорода воздуха, повышенные температуры хранения. Интенсивность окисления масла зависит от удельной поверхности хранимого в емкости масла. Чем больше удельная поверхность масла, тем больше количество поглощаемого кис­лорода, а следовательно, и скорость окисления масла. Поэтому масло в мелкой упаковке обычно не выдерживает длительного хранения, особенно в условиях сравнительно высоких темпера­тур ( + 15—+ 20° С) и периодического воздействия света. Устой­чивость к окислению при хранении растительных масел в мел­кой фасовке (стеклянных бутылках, флягах из полихлорвинила и т.п.) можно значительно увеличить путем подбора и исполь­зования соответствующей тары. Например, продолжительность хранения подсолнечного масла в таре из стекла, окрашенного в коричневый или темно-зеленый цвет, можно увеличить в 1,5— 2 раза по сравнению с продолжительностью хранения в таре из бесцветного стекла.

Растительные масла, предназначенные для кратковремен­ного хранения и реализации в розничной сети, разливают также в стальные барабаны (бочки). Чтобы предотвратить контакт масла с металлом, внутреннюю поверхность барабанов покры­вают пищевым лаком.

Применительно к длительному хранению масел в больших объемах необходимо также снижать контакт продукта с атмо­сферным воздухом в верхней части резервуара, уменьшая объем воздушного пространства над массой масла, а также применяя специальные устройства, ограничивающие интенсив­ность дыхания резервуара в зависимости от температурных ко­лебаний.

Большое значение имеет потеря маслами природных анти­окислителей, например, при рафинации. Так, в результате про­цесса автоокисления при хранении рафинированных дезодори­рованных масел, содержащих заметное количество линоленовой кислоты, появляются пороки вкуса и запаха, называемые ре­версией.

Рекомендуем посмотреть лекцию "27 Преступления против общественной безопасности и общественного порядка".

В соевом рафинированном масле эффект реверсии наблюда­ется при автоокислении и распаде до образования гепта-2,4-диэналя, окта-2,4-диэналя, цис-гепта-3-эналя и других альдегидов даже незначительного количества линоленовой кислоты.

Из изложенного следует, что при хранении растительных ма­сел необходимо в первую очередь принимать меры для защиты масел от окислительных превращений, в результате которых они могут стать не пригодными для использования в пищу.

По сравнению с потерями, обусловленными снижением каче­ства масла, количественные, или так называемые эксплуата­ционные, потери при транспортировке и хранении незначи­тельны. Эти потери могут быть следствием утечек при перека­чивании, замасливания цистерн, трубопроводов, резервуаров и арматуры резервуаров, последующей полимеризации масла при катализирующем влиянии железа, образования фузов, а также неудаляемых остатков в сварных швах, пазах, стыках.

По сравнению с маслом фузы обладают более высокой вяз­костью и плотностью и удаляются с днища и трубопроводов в последнюю очередь. Кроме того, они содержат большое коли­чество высоконепредельных жирных кислот в составе фосфатидов, которые легче полимеризуются, чем основная масса масла. Глубокие гидролитические и окислительные процессы, проте­кающие в отстойном фузе, могут привести к прямой потере массы масла.

Существуют нормы естественной убыли растительного масла при транспортировке и хранении, в том числе раздельные при перевозках железнодорожным транспортом в бочках и в ци­стернах, при хранении на складах и базах в металлических бочках, при перекачивании из цистерн в баки и из баков в ци­стерны.

Потери растительного масла при транспортировке и хране­нии можно снизить различными способами. На потери, обуслов­ленные замасливанием внутренней поверхности емкостей и тру­бопроводов, значительное влияние оказывает температура масла во время проведения технологических операций, а на потери в результате образования неудаляемых остатков в стыках, швах, пазах, выступах емкостей и трубопроводов — состояние внутренней поверхности их. В первом случае чем выше темпе­ратура масла, тем ниже его вязкость, а следовательно, сцепле­ние с внутренней поверхностью емкостей, что влечет за собой снижение потерь масла. Во втором случае количество остающе­гося масла зависит от качества обработки внутренней поверхно­сти. Основной же резерв снижения потерь массы растительных масел при транспортировке и хранении — устранение возмож­ных утечек масла в местах соединений насосов, трубопроводов и емкостей.