Теоретические основы холодильной обработки рыбных продуктов

Холодильная (низкотемпературная) обработка рыбы и других видов пищевого сырья включает следующие процессы: охлаждение, подмораживание, замораживание и холодильное хранение.

Из существующих способов консервирования применение низких температур имеет то преимущество, что оно в наименьшей степени влияет на изменение первоначальных свойств сырья или готовой продукции. Вместе с тем, этот способ прост и позволяет одновременно обрабатывать большие партии сырья.

1. Теоретические основы холодильной обработки рыбных продуктов

Одним из основных факторов, обусловливающих возможную продолжительность холодильного хранения пищевого сырья, является температура. Это объясняется тем, что с понижением температуры скорость протекания автолитических процессов, и жизнедеятельность микроорганизмов замедляются.

Понятие о криоскопической и криогидратной температурах. Чистая вода в обычных условиях замерзает при 0°С. Свободная вода в тканях водного сырья является растворителем для минеральных солей и органических веществ, образуя жидкий тканевый сок и более вязкие клеточные коллоидные структуры, замерзающие при более низкой температуре. Начальная температура замерзания тканевого сока называется криоскопической и зависит от его концентрации. Криоскопическая температура - переменная величи­на, т.к. при кристаллизации льда концентрация невымороженной части возрастает, что обуславливает дальнейшее понижение температуры замерзания. Ввиду переменности криоскопической темпе­ратуры правильнее говорить о начальной криоскопической темпера­туре, под которой понимается температура, соответствующая на­чалу льдообразования в продукте.

Начальная криоскопическая температура сырья водного происхождения составляет от минус 0,5 до минус 2,2^оС. Начальная криоскопическая температура соленых, вяленых и холоднокопченых продуктов со значительным количеством поваренной соли находится в пределах от минус 8 до минус 15^оС.

Полное превращение тканевой влаги в лед из-за трудностей вымораживания адсорбционно связанной воды происходит при криогидратной (эвтектической) температуре в интервале минус 55… минус 65^оС. В настоящее время имеются данные, что жидкая фаза сохраняется при –68^оС и полностью вымораживается только при –70^оС.

1.1. Влияние низких температур на микроорганизмы

По отношению к температуре бактерии подразделяются на термофильные (теплолюбивые), мезофильные (хорошо развивающиеся при средней температуре) и психрофильные (холодолюбивые). Оптимальная температура развития термофильных бактерий 50...60 °С, мезофильных — 25...30 °С, психрофильных — 15...20 °С. Однако некоторые виды психрофильных бактерий могут развиваться даже при температуре —5...—8 °С (табл. 1).

Рекомендуемые материалы

Таблица 1

Интенсивность развития микроорганизмов в зависимости от температуры

Снижение температуры от 18 до 0^оС замедляет развитие микроорганизмов в 15 раз. Минимальная температура, при которой было отмечено развитие психрофильной микрофлоры, составляет минус 12^оС. Ниже этой температуры микроорганизмы не развиваются, часть из них погибает в процессе замораживания и холодильного хранения.

Жизнедеятельность большинства видов микроорганизмов резко замедляется при понижении температуры до 5...—1 °С. Но при этом гибели их, как правило, не наблюдается.

При отрицательных температурах в первую очередь погибают вегетативные клетки дрожжей и плесневых грибов, а также бактерии групп Achrornobacter, Rseudomonas, Coli и сальмонеллы. Более устойчивы к отрицательным температурам спорообразующие микроорганизмы, особенно споры бацилл и клостридий. Некоторые микроорганизмы к воздействию отрицательных температур весьма устойчивы и не погибают даже в течение многих лет.

На жизнедеятельность микроорганизмов самое неблагоприятное воздействие оказывает льдообразование внутри их клеток. Это объясняется нарушением структуры клеточных оболочек и плазматических мембран, повышением концентрации внутриклеточных растворов и нарушением барьеров проницаемости.

При существующих промышленных способах замораживания рыбного сырья погибает 80...90 % начального содержания микроорганизмов. При этом количество сохранившихся микроорганизмов зависит от скорости и способа замораживания. При последующем хранении мороженой продукции количество жизнеспособных микробов сокращается медленно. Даже после 10...12 мес хранения мороженой продукции в ней хорошо сохраняются многие спорообразующие бактерии, которые при попадании в благоприятные условия интенсивно развиваются.

В связи с тем, что воздействие отрицательных температур на микроорганизмы неодинаково, в мороженом сырье и продуктах в процессе их холодильного хранения существенно изменяется состав микрофлоры. При этом отчетливо проявляется антагонизм отдельных видов микроорганизмов. Так, бактерии группы Pseudomonas выделяют вещества, подавляющие жизнедеятельность других видов бактерий и плесневых грибов.

Устойчивость многих видов микроорганизмов к низким температурам объясняется также их быстрой способностью приспосабливаться к изменяющимся условиям. При этом изменяются их белковый и жировой состав, ферментные системы. Например, у Е.coli и Pseudomonas fluorescens при понижении температуры значительно увеличивается доля ненасыщенных жирных кислот в их липидах.

1.2. Влияние низких температур на клетки и ткани рыбного  сырья

При холодильной обработке и хранении рыбного сырья и продуктов из него происходят сложные процессы, приводящие к различным изменениям исходного качества сырья. Характер и специфика этих процессов во многом определяются биологическими особенностями объекта.

Проведены обширные исследования по выявлению действия низкой температуры на клетки и ткани различных объектов животного происхождения. Установлено, что быстрое понижение температуры до 0 °С является вредным и даже смертельным для многих живых клеток, тогда как медленное охлаждение в том же интервале температур не оказывает на них существенного влияния.

При быстром понижении температуры в живых клетках наблюдается глубокое нарушение обмена веществ, возникает так называемый температурный шок. Это явление объясняется нарушением динамического равновесия биохимических процессов в результате того, что степень снижения ферментативной активности при понижении температуры для различных ферментов неодинакова. Поэтому в клетках накапливаются не свойственные им, часто токсичные, продукты обмена. Если это происходит быстро, то, как правило, биологический объект погибает. При постепенном понижении температуры возможна его адаптация к изменившимся условиям и сохранение жизнеспособности.

Долгое время считалось, что основной причиной повреждения клеток при замораживании является механическое воздействие на них кристаллов льда. С этой точки зрения образование крупных кристаллов льда при медленном замораживании более вредно, чем образование мелких кристаллов при быстром или сверхбыстром замораживании, когда вода затвердевает в аморфном состоянии.

В настоящее время механическое воздействие не считается основной причиной повреждения клеток, но наличие в результате замораживания определенных нарушений в макроструктуре клеток доказано. В случае образования в межклеточных пространствах крупных кристаллов льда наблюдаются деформация и обезвоживание клеток, повреждение протоплазмы и денатурация протоплазматических белков.

Основным фактором, способствующим повреждению клеток и тканей, является повышение концентрации электролитов в незамерзшей клеточной жидкости при ее обезвоживании в процессе льдообразования. При этом наблюдается сдвиг рН среды в кислую сторону на 1,5—2 ед. Происходит миграция влаги из микробной клетки во внешнюю среду и ее обезвоживание.

Это объясняется изменением солевого состава тканевого сока из-за различной растворимости его солей в воде. К повышению концентрации солей особенно чувствительны липопротеиды, из которых в основном состоят мембранные системы клеток. Избыток кальция в клеточной жидкости может привести к необратимой контрактуре мышц при замораживании, что еще более усугубляет последствия денатурации липопротеидов в мембранных оболочках. Повреждающее действие концентрированных солевых растворов проявляется также в растворении липопротеидов. При повышении концентрации солевых растворов в клетках и тканях возрастает осмотическое давление, что приводит к термическому шоку.

1.3. Изменение температурных коэфициентов реакций при воздействии холода. Скорость химических реакций в пищевом сырье подчиняемся правилу Вант Гоффа и описывается уравнением:

у_t = dm/dτ = f(t),

где у_t - скорость реакции при температуре продукта (t);

m - масса продуктов реакции;

τ - продолжительность реакции;

t - температура продукта.

Для функции у_t Бертелот предложил уравнение:

    ln у_t = ln y_o + at,

где у_t - скорость реакции при температуре t, ^оС;

у_о - скорость реакции при 0 ^оС;

а – коэффициент, определяющий интенсивность изменений функции (const ).

На графиках функции ln у_t представлены прямыми линиями, из чего следует, что скорость реакции зависит исключительно от температуры. Обычно используют коэффициент Q₁₀, определяющий отношение скорости реакции при данной температуре к скорости при температуре на 10 ^оС выше,

             у_t + 10

Q₁₀ = ————

                 у_t

На основании многочисленных исследований установлено, что для большинства пищевых продуктов температурный коэффициент является величиной постоянной и составляет 2 - 3. Из этого следует, что при снижении температуры на 10 ^оС скорость происходящих в нем процессов уменьшается в 2-3 раза.

Р.Планком получена зависимость между скоростью реакции, температурой ее протекания и Q₁₀: 

                    d (ln у_t)

ln Q₁₀ = 10 ————

                        dt

Подставляя в это уравнение формулу Бертелот, получаем:

                      d (ln у_o + dt)

ln Q₁₀ = 10 —————— = 10 a,  отсюда Q₁₀ = 10 е^а. 

                            dt

Величина а, установленная экспериментально для ряда продуктов, равна 0,0376. Следовательно, в соответствии с законом Вант Гоффа-Аррениуса, Q₁₀ = 2,38. Значения коэффициента справедливы для простых реакций в однородных средах без фазовых превращений. Поэтому сложные биохимические изменения, происходящие совместно с микробиологическими процессами в тканях с неоднородной структурой, не соответствуют точно законам химической кинетики. Так, при охлаждении до начальной криоскопической температуры Q₁₀ реакции образования триметиламина в мясе равен 3, окисления гемоглобина крови – 4, образования летучих оснований во время порчи –7. Температурный коэффициент скорости роста типичного психрофильных микроорганизмов находится в пределах от 4,8 до 9,1.

При замораживании скорость биохимических процессов в тканях сырья уменьшается не только в результате снижения температуры продукта, но и благодаря фазовым изменениям, превращению воды в лед. При этом движение молекул замедляется и снижается их реакционная способность, а при температуре несколько ниже криоскопической температурный коэффициент резко возрастает.

В то же время существует ряд процессов, имеющих при замораживании отрицательный температурный коэффициент, т.е. с понижением температуры скорость процесса увеличивается. Таким физико-химическим процессом в пределах температур между криоскопической и –5… -10^оС является денатурация белковых веществ.

В замороженных продуктах ферментативный гидролиз белка приостанавливается при температуре минус 18… минус 20^оС, гидролиз и окисление липидов полностью не прекращается даже при температуре минус 40^оС. Считают, что данные процессы затормаживаются лишь при температуре ниже криогидратной (-65^оС).

Поскольку порча рыбного сырья и приготовленных из него продуктов обусловлена главным образом неблагожелательным воздействием микроорганизмов и химических реакций, то снижение температуры позволяет дольше сохранять качество этих продуктов.

1.4. Переохлаждение и замерзание воды

Сырье водного происхождения имеет высокое содержание воды. Поэтому при их замерзании происходят существенные изменения гистологической структуры тканей и органов, рН среды, теплофизических и структурно-механических свойств и т. д.

Льдообразованию предшествует переохлаждение воды. В тонких слоях и в капиллярах воду можно переохладить на несколько десятков градусов. При этом чем меньше диаметр капилляра, тем больше возможное переохлаждение воды.

При одинаковом переохлаждении скорость роста кристаллов льда тем ниже, чем меньше диаметр капилляра. Линейная скорость кристаллизации возрастает по мере увеличения степени переохлаждения воды.

Таким образом, с уменьшением диаметра капиллярных трубок возрастает возможная величина переохлаждения воды и в них уменьшается скорость кристаллизации.

Процесс кристаллообразования происходит следующим образом. При снижении температуры увеличивается вязкость жидкости и уменьшается скорость движения частиц. В тех частях жидкости, где достигается переохлаждение ниже криоскопической точки, образуются зародыши кристаллов. Это первая фаза кристаллообразования. В этот момент выделяется скрытая теплота кристаллизации, поэтому температура переохлажденной жидкости повышается и образование новых зародышей становится невозможным. Начинается вторая фаза кристаллообразования—рост образовавшихся кристаллов. Чем выше скорость теплоотвода во внешнюю среду, тем большее число образующихся кристаллов и меньше размеры каждого из них.

Рыбное сырье в основном имеет волокнистое строение. Волокна и межволоконные пространства можно рассматривать как капилляры.

При замораживании тканей центры кристаллизации образуются раньше в межклеточном пространстве, так как межклеточная жидкость имеет несколько меньшую концентрацию, а значит, более высокое значение криоскопической точки, чем внутриклеточная. Но как только они образуются, концентрация межклеточной жидкости и ее осмотическое давление возрастают. Вода диффундирует из клетки в межклеточное пространство.

При медленном замораживании скорость теплоотвода относительно небольшая и в межклеточном веществе образуются крупные кристаллы. В клетках кристаллы не образуются, но клетки обезвоживаются. Образование крупных кристаллов в практике замораживания пищевого сырья — явление нежелательное: своими острыми гранями они разрушают соединительнотканные прослойки, давят на клетки, вызывая их растяжение. При этом мышечные волокна не только деформируются, но иногда и разрушаются. Ткань разрыхляется. От размеров образующихся кристаллов льда зависит степень сохранения целостности естественной структуры тканей. Чем больше нарушена структура тканей при замораживании, тем больше потери мясного сока при размораживании пищевого сырья и его последующей механической обра­ботке.

При быстром отводе теплоты вода не успевает перемещаться из волокон в межволоконные пространства. Образуется большое количество мелких кристаллов льда как внутри мышечных волокон, так и в межволоконных пространствах.

Ско­рость образования их выше скорости перемещения влаги, по­этому большая часть жидкости оказывается замороженной там, где она находилась до замораживания. При быстром за­мораживании образуются мелкие кристаллы льда. В этом слу­чае характер распределения вымороженной воды мало отлича­ется от характера распределения ее в свежем сырье и гистологические изменения в тканях пищевого сырья значительно меньше, чем при медленном замораживании.

Величина кристаллов льда и разрушения структурных элементов тканей мяса, птицы и рыбы зависят не только от скорости замораживания, но и от глубины развития автолитических процессов. Например, у несвежей рыбы при одних и тех же условиях замораживания образуются более крупные кристаллы льда, наблюдаются более интенсивные перемещения воды и изменения структурных элементов тканей, чем у свежей.

Кристаллизация воды в пищевом сырье приводит к значительному изменению ее свойств. Так как в воде, содержащейся в пищевом сырье, растворены различные органические и неорганические вещества, то ее криоскопическая точка (начало замерзания) лежит в области слабых отрицательных температур (от -0,5 до -2,0 °С). Поскольку в процессе превращения воды в лед концентрация раствора увеличивается, то и развитие процесса кристаллизации будет происходить при все более низких температурах.

Характерно, что температура замерзания водного солевого раствора с концентрацией, аналогичной концентрации тканевого сока продукта, выше криоскопической температуры продукта на 1...4°С.

Основная масса воды превращается в лед при температуре —1...—5°С. При температуре —18°С от 88 до 90% воды от общего ее содержания в сырье находится в замерзшем состоянии. Эвтектическая температура тканевого сока пищевого сырья (полное превращение воды в лед) лежит в пределах —55... — 65 °С. Таким образом, при замерзании продукта до температуры —18 °С вода, обладающая свойствами растворителя, полностью превращается в лед. При этих условиях денатурация белков, гидролиз жира и другие процессы резко замедляются.

В холодильной технологии вода, превратившаяся в лед, называется вымороженной. Количество вымороженной воды (ω) выражается в долях единицы или в процентах общего ее содержания в продукте.

Количество вымороженной воды определяется отношением количества льда (G_л) при данной температуре к общему количеству воды (G_w) в пищевом сырье:

Рекомендуем посмотреть лекцию "8.2 Содержание и итоги землеустройства".

ω  = G_л /G_w = 1 - (G_w - G_л)/G_w.

Для практических целей количество вымороженной воды в зависимости от температуры можно определить по формуле

ω = 1 - t_кр/t.

Более точно количество вымороженной воды в зависимости от ее температуры определяется по формуле

                                    ω = 1,105/[l + 0,31/lg[t+(l - t_кр)]]

В этой формуле температура выражается по стоградусной шкале без знака «минус».