Первый закон термодинамики

Глава   вторая. Первый закон термодинамики

2.1. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

         Внутренняя энергия системы включа­ет в себя:

         кинетическую энергию поступатель­ного, вращательного и колебательного движения частиц;

         потенциальную энергию взаимодей­ствия частиц;

         энергию электронных оболочек атомов;

         внутриядерную энергию.

         В большинстве теплоэнергетических процессов две последние составляющие остаются неизменными. Поэтому в даль­нейшем под внутренней энер­гией будем понимать энергию хаотиче­ского движения молекул и атомов, включающую энергию поступательного, вращательного и колебательного движений как молекулярного, так и внутримолекулярного, а также потенциальную энергию сил взаимодействия между молекулами.

         Кинетическая энергия молекул является функцией температуры, значение потенциальной энергии зависит от сред­него расстояния между молекулами и, следовательно, от занимаемого газом объема V, т. е. является функцией V. По­этому внутренняя энергия U  есть функ­ция состояния тела.

Рекомендуемые материалы

         Для сложной системы она определя­ется суммой энергий отдельных частей, т. е. обладает свойством аддитивности. Величина u=U/M, называемая удельной внутренней энер­гией (Дж/кг), представляет собой внутреннюю энергию единицы массы ве­щества.

         В дальнейшем для краткости будем называть величину u просто внутренней энергией. Поскольку внутренняя энергия есть функция состояния тела, то она мо­жет быть представлена в виде функции двух любых независимых параметров, определяющих это состояние:

                                     u = φ₁₍p,V);    u = φ₂(p, T);    u = φ₃(v, T).

         Ее изменение в термодинамическом процессе   Δu   не зависит от характера процесса и определяется только началь­ным и конечным состояниями тела:

                                                Δu =                                         

Где u₁ - значение внутренней энергии в начальном состоянии, а u₂ — в конечном. Математически это означает, что бесконечно малое измене­ние внутренней энергии du есть полный дифференциал и; если выразить внутрен­нюю энергию в виде функции удельного объема и температуры, то

                                           du =  (дu/дT)_vdT + (дu/дv)_Tdv.               (2.1)

         Внутренняя энергия идеального газа, в котором отсутствуют силы взаимодей­ствия между молекулами, не зависит от объема газа или давления

 [ (дu/дv)_T = 0, (ди/др)_T=0] ,а определяется только его температурой, поэтому производная от внутренней энергии идеального газа по температуре есть полная производная:

                                         (дu/дT)_p = (дu/дT)_v = du/dT.                   (2.2)

         Для задач технической термодинами­ки важно не абсолютное значение внут­ренней энергии, а ее изменение в различ­ных термодинамических процессах. По­этому начало отсчета внутренней энер­гии может быть выбрано произвольно, Например, в соответствии с международ­ным соглашением для воды за нуль при­нимается значение внутренней энергии при температуре 0,01°С и давлении 610,8 Па, а для идеальных газов — при О °С вне зависимости от давления.

2.2. РАБОТА РАСШИРЕНИЯ

         Работа в термодинамике, так же как и в механике, определяется произведени­ем действующей на рабочее тело силы на путь ее действия.

         Рассмотрим газ массой М и объемом V, заключенный в эластичную оболочку с поверхностью F (рис. 2.1). Если газу сообщить некоторое количество теплоты, то он будет расширяться, совершая при этом работу против внешнего давления р, оказываемого на него средой. Газ дей­ствует на каждый элемент оболочки dF с силой, равной pdF и, перемещая ее по нормали к поверхности на расстояние dn, совершает элементарную работу pdFdn. Общую работу, совершенную в течение бесконечно малого процесса, получим, интегрируя данное выражение по всей поверхности F оболочки :

                                                     δL =p   dFdn.

         Из рис. 2.1 видно, что изменение объема dV выражается в виде интеграла по поверхности:

                                                      dV  dFdn, следовательно

                                                      

                                                        δL = pdV                           (2.3)  

                                                                           

При конечном изменении объема работа против сил внешнего давления, называе­мая работой расширения, равна

                                                                                 (2.4)

         Из (2.3) следует, что δL и dV всегда имеют одинаковые знаки:

       

 если dV>0, то и  δL >0, т.е. при расширении работа тела положительна, при этом тело само совершает работу;

         если же dV<0, то и δL <0, т. е. при сжатии работа тела отрицательна: это означает, что не тело совершает работу, а на его сжатие затрачивается работа извне.

         Единицей измерения работы в СИ яв­ляется джоуль (Дж).

         Отнеся работу расширения к 1 кг массы рабочего тела, получим

           l = L/M;  δl  = δL/M = pdV/M = pd(V/M) = pdv.         (2.5)                                 

          Величина l , представляющая собой удельную работу, совершаемую систе­мой, содержащей 1 кг газа, равна

                                                                                (2.6)

         Поскольку в общем случае р — вели­чина переменная, то интегрирование воз­можно лишь тогда, когда известен закон изменения давления p = p(v).

         Формулы (2.3) — (2.6) справедливы только для равновесных процессов, при которых давление рабочего тела равно давлению окружающей среды.

         В термодинамике для исследования равновесных процессов широко исполь­зуют p ,v-диаграмму, в которой осью аб­сцисс служит удельный объем, а осью ординат — давление. Поскольку состоя­ние термодинамической системы опреде­ляется двумя параметрами, то на р, v-диаграмме оно изображается точкой. На рис. 2.2 точка 1 соответствует начально­му состоянию системы, точка 2 — конеч­ному, а линия 12 — процессу расшире­ния рабочего тела от v₁ до v_2.

         При бесконечно малом изменении объема  dv  площадь заштрихованной вертикальной полоски равна pdv =  δl ; следовательно, работа процесса 12 изображается площадью, ограниченной кри­вой процесса, осью абсцисс и крайними ординатами. Таким образом, работа из­менения объема эквивалентна площади под кривой процесса в диаграмме р, v.

         Каждому пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (например, 12, 1а2 или 1b2)  соответствует своя работа расширения: l_1b2 > l_1a2>l₁₂.   Следовательно, работа зависит от характера термодинамического процесса, а не явля­ется функцией только исходного и ко­нечного состояний системы. С другой стороны, pdv зависит от пути интегри­рования и, следовательно, элементарная работа δl не является полным диффе­ренциалом и не может быть представле­на соотношением, аналогичным (2.1).

      

         Работа всегда связана с перемеще­нием макроскопических тел в простран­стве, например перемещением поршня, деформацией оболочки, поэтому она ха­рактеризует упорядоченную (макрофизическую) форму передачи энергии от одного тела к другому и является мерой переданной энергии.

         Поскольку величина δl  пропорцио­нальна увеличению объема, то в качестве рабочих тел, предназначенных для преобразования тепловой энергии в механи­ческую, целесообразно выбирать такие, которые обладают способностью значи­тельно увеличивать свой объем. Этим качеством обладают газы и пары жидко­стей. Поэтому, например, на тепловых электрических станциях рабочим телом служат пары воды, а в двигателях внут­реннего сгорания — газообразные про­дукты сгорания того или иного топлива.

2.3.ТЕПЛОТА

           Помимо макрофизической формы пе­редачи энергии — работы существует также и микрофизическая, т. е. осуще­ствляемая на молекулярном уровне фор­ма обмена энергией между системой и окружающей средой. В этом случае энергия может быть передана системе без совершения работы. Мерой количества энергии, переданной микрофизическим путем, служит

т е п л о т а.

         Теплота может передаваться либо при непосредственном контакте между телами (теплопроводностью, конвек­цией), либо на расстоянии (излучением), причем во всех случаях этот процесс возможен только при наличии разности температур между телами.

         Как будет показано ниже, элементар­ное количество теплоты δQ, так же как и δL, не является полным дифференциа­лом в отличие от дифференциала внут­ренней энергии dU. За этой математиче­ской символикой скрыт глубокий физиче­ский смысл различия понятий внутрен­ней энергии, теплоты и работы.

         Внутренняя энергия — это свойство самой системы, она характеризует состо­яние системы. Теплота и работа — это энергетические характеристики процес­сов механического и теплового взаи­модействий системы с окружающей средой. Они характеризуют те количест­ва энергии, которые переданы системе или отданы ею через ее границы в опре­деленном процессе.

         2.4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

        Первый закон термодинамики пред­ставляет собой частный случай всеобще­го закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым явле­ниям. В соответствии с уравнением Эйн­штейна Е = mс² надо рассматривать единый закон сохранения и превращения массы и энергии.  Однако в технической термодинамике мы имеем дело со столь малыми скоростями объекта, что дефект массы равен нулю, и поэтому закон со­хранения энергии можно рассматривать независимо.

        Закон   сохранения   и   превращения энергии является фундаментальным за­коном природы, который получен на ос­нове   обобщения   огромного   количества экспериментальных данных и применим ко  всем  явлениям   природы. Он  утверждает, что энергия не исчезает и не возникает   вновь,   она   лишь   переходит   из одной  формы  в  другую,   причем  убыль  энергии одного вида дает эквивалентное количество энергии другого вида.

        В числе первых ученых, утверждавших принцип сохранения материи и энер­гии, был наш соотечественник М. В. Ло­моносов (1711 — 1765гг.).

Пусть некоторому рабочему телу с объемом V и массой М, имеющему тем­пературу Т и давление р, сообщается из­вне бесконечно малое количество тепло­ты δQ. В результате подвода теплоты тело нагревается на dT и увеличивается в объеме на dV.

        Повышение температуры тела свиде­тельствует об увеличении кинетической энергии его частиц. Увеличение объема тела приводит к изменению потенциальной энергии  частиц. В результате внут­ренняя энергия тела увеличивается на dU. Поскольку рабочее тело окружено средой, которая оказывает на него дав­ление, то при расширении оно произво­дит механическую работу δL против сил внешнего давления. Так как никаких других изменений в системе не происхо­дит, то по закону сохранения энергии

                                     δQ = dU +δL                                       (2.7)

т. е. теплота, сообщаемая системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение внешней работы.

         Полученное уравнение является ма­тематическим выражением первого зако­на термодинамики. Каждый из трех членов этого соотношения может быть поло­жительным, отрицательным или равным нулю. Рассмотрим некоторые частные случаи.

1. δ Q = 0 — теплообмен системы с ок­ружающей средой отсутствует,

 т. е. теп­лота к системе не подводится и от нее не отводится. Процесс без теплообмена на­зывается   а д и а б а т н ы м. Для него уравнение (2.7) принимает вид

                                           δL= - dU                                           (2.8)

         Следовательно, работа расширения, совершаемая системой в адиабатном процессе, равна уменьшению внутренней энергии данной системы. При адиабат­ном сжатии рабочего тела затрачивае­мая извне работа целиком идет на увели­чение внутренней энергии системы.

2.  δL = 0 - при этом объем тела не изменяется,  dV = 0. Такой процесс на­зывается   и з о х о р н ы м, для него

                                     

                                          δQ = dU                                    (2.9)

т. е. количество теплоты, подведенное к системе при постоянном объеме, равно увеличению внутренней энергии данной системы.

         3. dU = 0 — внутренняя энергия системы не изменяется и

                                           δQ =δL                                    (2.10)

т. е. сообщаемая системе теплота пре­вращается в эквивалентную ей внешнюю работу.

         Для системы, содержащей 1 кг рабо­чего тела

                                             δq = δu + δl                           (2.11)

         Проинтегрировав уравнения (2.7) и (2.11) для некоторого процесса, полу­чим выражение первого закона термоди­намики в интегральной форме:

                                       Q = ΔU + L;      q = Δu + l            (2.12)

                               где   ΔU = U₂ – U_1,                   Δu = u₂ – u₂

2.5. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ

         Отношение количества теплоты δQ , полученного телом при бесконечно малом изменении его состояния, к связанному с этим изменению температуры тела dT называется теплоемкостью тела в данном процессе:

                                              C = δQ/dT, Дж/К

         Обычно теплоемкость относят к еди­нице количества вещества и в зависимо­сти от выбранной единицы различают:

         У д е л ь н у ю  м а с с о в у ю  т е п ­ л о е м к о с т ь «с», отнесенную к

 1 кг газа,                    

                                               c =   δQ/dT М , Дж/(кг К);

         У д е л ь н у ю  о б ъ е м н у ю  т е п ­ л о е м к о с т ь  «с'», отнесенную к количе­ству газа, содержащегося в 1 м³ объема при нормальных физических условиях,                         

                                                с'  = δQ/dT V ,  Дж/(м³ К);

         У д е л ь н у ю  м о л ь н у ю  т е п л о­ е м к о с т ь  «μс», отнесенную к

1 киломолю,                    

                                                 μс =  δQ/dT кмоль,  Дж/(кмоль К).

         Зависимость между удельными теплоемкостями устанавливается очевидны­ми соотношениями:

                                              с = μс/μ;           с' = сρ_н                      (2.13)

         Здесь ρ_н — плотность газа при нормаль­ных условиях.

         Изменение температуры тела при одном и том же количестве сообщаемой теплоты зависит от характера происходя­щего при этом процесса, поэтому тепло­емкость является функцией процесса. Это означает, что одно и то же рабочее тело в зависимости от процесса требует для своего нагревания на 1 К различного ко­личества теплоты. Численно величина «с» изменяется в пределах от   + ∞ до  - ∞.

         В термодинамических расчетах боль­шое значение имеют:

         Т е п л о е м к о с т ь  п р и  п о с т о ­я н н о м   д а в л е н и и

                                 c_р = δq _р/dT,                                            (2.14)

равная отношению количества теплоты δq _р , сообщенной телу в процессе при по­стоянном давлении, к изменению температуры тела dT;

         т е п л о е м к о с т ь  п р и   п о с т о ­я н н о м   о б ъ е м е

                                    c_v = δq _v/dT,                                  (2.15)

равная отношению количества теплоты dq_v, подведенной к телу в процессе при постоянном объеме, к изменению темпе­ратуры тела dT.

         В соответствии с первым законом термодинамики для закрытых систем, в которых протекают равновесные про­цессы,

                                     δq = du + pdv.

         С учетом соотношения (2.1)

                       δq = (ðu/ ðT)_vdT + [(ðu/ ðv )_T + p]dv        (2.16)

         Для изохорного процесса (v = const) это уравнение принимает вид

 ðq_v = (ðu/ ðT)_vdT , и, учитывая (2.15), по­лучаем, что

                                   с_v = (ðu/ ðT)_v                                     (2.17)

т. е. теплоемкость тела при постоянном объеме равна частной производной от его внутренней энергии по температуре и характеризует темп роста внутренней энергии в изохорном процессе с увеличе­нием температуры.

         С учетом  (2.2) для идеального газа

                                     с_v = du/dT                                        (2.18)

         Для изобарного процесса (р = const) из уравнения (2.16)  и (2.14)  получаем

              с_p = (ðu/ ðT)_v + [( ðu/ ðv)_T + p] (dv/dT)_p                                            

и

                  c_p = c_v + [( ðu/ ðv)t + p] (dv/dT)_p                                   (2.19)

                                                                                                                        

         Это уравнение показывает связь между теплоемкостями с_р и c_v. Для иде­ального газа оно значительно упрощает­ся. Действительно, внутренняя энергия идеального газа определяется только его температурой и не зависит от объема, поэтому (du/dv)_t = 0  и, кроме того, из уравнения состояния (1.3) следует р (dv/dT)p = R, откуда

                             с_р = c_v + R.                                              (2.20)

         Соотношение (2.20) называется уравнением Майера и является одним из основных в технической термодинамике идеальных газов.

         В процессе  v = const  теплота, сооб­щаемая газу, идет лишь на изменение его внутренней энергии, тогда как в про­цессе  р = const  теплота расходуется и на увеличение внутренней энергии и на со­вершение работы против внешних сил. Поэтому c_p больше с_v на величину этой работы.

         Для реальных газов  с_р - c_v > R,  по­скольку при их расширении (при

 р  = const) совершается работа не только против внешних сил, но и против сил притяжения, действующих между моле­кулами, что вызывает дополнительный расход теплоты.

         Обычно теплоемкости определяются экспериментально, но для многих ве­ществ их можно рассчитать методами статистической физики.

         Теплоемкость реального газа зависит давления, правда, очень слабо.

         Поскольку теплоемкость реального газа зависит от температуры, в термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкости.

        Средней теплоемкостью данного процесса в интервале температур от  t₁ до   t₂  называется отношение количества теплоты, сообщаемой газу, к разности конечной и начальной температур:

                                                    

                                                               (2.21)

Выражение

                                      с = δq/dT                                     (2.22)

определяет   теплоемкость    при   данной температуре      или      так      называемую истинную  теплоемкость.

         Из  (2.22)  следует, что

                                q =                                      (2.23)

Поэтому

                                                         (2.24)

         Для практических расчетов теплоем­кости всех веществ сводят в таблицы, причем с целью сокращения объема таб­лиц средние теплоемкости приводят в них для интервала температур от 0 до t.

Все изложенное относится также к мольным и к объемным теплоемкостям.

2.6. ЭНТАЛЬПИЯ

         В термодинамике важную роль игра­ет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:

                                              H=U + pV.                       (2.25)

          Так как входящие в нее величины явля­ются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, ра­бота и теплота, она измеряется в джоу­лях (Дж).

       

 Энтальпия обладает свойством аддитивности. Величина

                 

                                              h = u + pv                        (2.26)

называемая     удельной     энтальпией   (h = H/M),   представляет   собой энтальпию системы, содержащей 1 кг ве­щества, и измеряется в Дж/кг.

         Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:

              h  = φ₁(p, v);                h  = φ₂(v, T);             h  = φ₃(p, T); 

а величина dh является полным диффе­ренциалом.

         Изменение энтальпии в любом про­цессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не за­висит от характера процесса.

        Физический смысл  энтальпии   выяс­ним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G (рис. 2.4). Энергия этой системы складывается из внутренней энергии га­за   и   потенциальной   энергии    поршня с грузом в поле внешних сил:  E=U + Gy.  В условиях равновесия   (G=pF) эту функцию можно выразить через па­раметры     газа:     Е =  U + pFy = U + pV.  Получаем,   что  Е = Н,   т.е.   энтальпию можно трактовать как энергию расши­ренной системы.

         Уравнение (2.11)  δq = du + pdv  в случае, когда единственным видом ра­боты является работа расширения, с уче­том очевидного соотношения pdv = d(pv)—vdp  может быть записано в виде   δq =d (u+pv)— vdp, или

                                     δq = dh — vdp                                                 (2.27)

          Из этого соотношения  следует,  что если давление системы сохраняется неизменным, т.е. осуществляется изобарный процесс (dp = 0), то

                                    δq_p = dh          и                                                (2.28)

                                     q_p = h₂ –h₁,                                                       (2.29)

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на из­менение энтальпии данной системы.

          Это выражение очень часто исполь­зуется в расчетах, так как огромное ко­личество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и ре­активных двигателей, теплообменных ап­паратах), а также целый ряд процессов химической технологии и многих других осуществляется при постоянном давле­нии. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно при­водятся значения энтальпии, а не внут­ренней энергии.

Бесплатная лекция: "3 Технология получения разбавленной и концентрированной азотной кислоты. Выбор оптимальных условий процесса" также доступна.

         Для идеального газа с учетом (2.18) и  (1.3) получим

                    dh = du + d(pv) = c_vdT + RdT = (c_v + R)dT = c_pdt          (2.30)

         Так как между энтальпией и внутрен­ней энергией существует связь (2.26), выбор начала отсчета одной из них не произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии, h = pv. На­пример, для воды при

 t = 0,01 °C и р =  610,8 Па, u = 0, а  h = pv = 610,8х0,001 =0,611 Дж/кг.

       При расчетах практический интерес представляет изменение энтальпии в ко­нечном процессе:

                                      Δh = h₂ – h₁ =                                       (2.31)