Технология получения разбавленной и концентрированной азотной кислоты. Выбор оптимальных условий процесса

Лекция №3

Технология получения разбавленной и концентрированной азотной кислоты. Выбор оптимальных условий процесса.

План лекции:

1. Основные стадии получения разбавленной азотной кислоты

2. Контактное окисление аммиака (конверсия).

3. Окисление оксида азота

4. Абсорбция нитрозных газов водой

5. Производство концентрированной азотной кислоты

6. Получение концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из оксидов азота.

Рекомендуемые материалы

Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий:

1)  Конверсия аммиака с целью получения оксида азота (NO)

4NH₃+50₂→4N0+6H₂0 +Q       (1)

2)  Окисление NO до NO₂

2 NO+ O₂→2NO₂                     (2)

3)  Абсорбция оксидов азота водой

3NО₂+ H₂O→2HNO₃+NО+Q      (3)

сырьем для производства азотной кислоты является аммиак, воздух, вода.

Контактное окисление аммиака (конверсия).

При окислении аммиака на катализаторе образуется NО, частично N₂O, N₂

4NH₃+4O₂ → 2N₂O +6H₂ +Q       (4)

4NH₃+3O₂→2N₂ +6H₂O +Q        (5)

Побочные реакции:

4NH₃→N₂+H₂-Q                           (6)

2 NO→ N₂+ O₂+Q                        (7)

4NH₃+ 6NО→5N₂+6H₂O +Q       (8)

В качестве катализатора в процессе окисления аммиака применяется платина в виде ее сплавов Pt-Rh, Pt-Rh-Pd.

Катализатор обладает хорошей механической прочностью и легко регенерируется.

При окислении аммиака на катализаторах степень конверсии составляет 95-97% при атмосферном давлении и 94-96% под давлении 8 атмосфер.

Яды: РН₃, AsH₃, F₂ и его соединения, СН₂С1₂, минеральные масла, С₂Н₂, H₂S, SO₂ и др. Срок службы от 8 до 14 месяцев.

Влияние температуры. При повышении температуры выход NO возрастает (Т_опт=900-920 °С).

Рекомендуют следующие условия:

Влияние давления. С ростом давления выход NO снижается, процесс окисления NH₃ осуществляется при Р=0,41-0,73 МПа, Т более 950°С при этом обеспечивается выход NO до 98%.

Влияние концентрации аммиака. Для окисления аммиака (по реакции (1)) применяется воздух.

Для полного окисления 1моль аммиака необходимо 1,25 моль кислорода. Максимально возможное содержание NH₃ в аммиачно-воздушной смеси.

_об.

При этом выход NO не превышает 60-80%.

Нижний предел взрываемости смеси 13,8% NH₃, для достижения высокого выхода NO необходимо 11,0-11,5% (NH₃) в аммиачно-воздушной смеси, и соотношение O₂:NH₃=1,7 при Т=870-920°С.

Окисление NO.

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака содержат NO, N₂, О₂ и Н₂Опар.

По реакции (2) окисление NO самая медленная стадия производства. Скорость реакции окисления определяет скорость всего процесса

w=kC²_NO*C (O₂)

Обычно переработка нитрозных газов в разбавленную кислоту проводимость при Т=10-50°С.

При этих температурах часть NO₂ полимеризуется в N₂O₄

2NO₂ →N₂O₄+Q

Нитрозные газы поступающие на абсорбцию содержат NO₂, N₂O₄, NO, N₂O, N₂, N₂O₃, H₂O.

Процесс окисления NO в промышленных условиях проводится при Р=3,5-9атм. Т=20-35°С (путем охлаждения газовой смеси оборотной водой) и высоких концентрациях NO и О₂ в газе.

Абсорбция нитрозных газов водой:

2NO₂+ H₂O→HNO₃+ HNO₂+Q

N₂O₄+ H₂O→HNQ₃+ HNO₂+Q

N₂O₃+ H₂O→2HNO₂+Q

3HNO₂→HNO₃+2NO+ H₂O- Q

__________________________

∑  3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO+Q

2 NO+ Q₂→2NQ₂

Промышленные установки получения разбавленной азотной кислоты делятся на три группы:

1) установки работающие под атмосферным давлением.

2) установки работающие под повышенным давлением (3-8 атм.)

3) комбинированные установки, в которых аммиак окисляется под атмосферным давлением, а оксиды азота перерабатывают в кислоту под повышенным давлением.

В промышленности используют абсорбционные колонны с колпачковыми, сетчатыми тарелками и переливными стаканами.

Главные факторы определяющие скорость и полноту образования азотной кислоты: повышенное давление, низкая температура, высокая концентрация нитрозных газов и развитая поверхность контакта газа с жидкостью.

Очистку отходящих газов производства азотной кислоты производят насыщенным раствором карбоната натрия, известкового молока, раствором поташа и едкими щелочами по реакции:

2NО₂+Na₂CO₃→NaNО₂+NaNO₃+CO₂

Существует также метод санитарной очистки газов, адсорбцией их силикагелем в кипящем слое.

ГОСТ 701-89Е выпускается концентрированная азотная кислота

А-98,6% масс. Азотная кислота

В-97,5% масс. Азотная кислота

Реактивная азотная кислота выпускается по ГОСТ 4461-77

Азотная кислота «СЧ» ГОСТ 11125-84 содержит более 70 % азотной кислоты.

Производство концентрированной азотной кислоты.

Получить концентрированную азотную кислоту путем непосредственной перегонки разбавленного водного раствора кислоты не возможно, так как при кипячении раствора концентрацией 68,4 % кислоты (азеотропная смесь) в газовой фазе будет содержаться паров кислоты больше, чем паров воды и содержание ее будет больше чем в растворе, поэтому при кипячении и перегонки можно упарить разбавленный раствор кислоты лишь до концентрации 59-64%. В промышленности широко распространены методы концентрирования путем перегонки разбавленных растворов кислоты в присутствии водоотнимающих средств (серной кислоты, фосфорной кислоты и растворов солей азотной кислоты). Процесс концентрирования проводят в две стадии:

1) получение путем простой отгонки воды (кипячением)

2)проводить дальнейшее концентрирование путем перегонки в присутствии серной кислоты.

2NO₂+H₂SO₄→HNSO₅+ HNO₃

N₂О₃+H₂SO₄→HNSО₅+ H₂O

Во избежании сильной коррозии аппарата нитрозил-серную кислоту разрушают путем нагревания острым паром, при этом происходит ее гидролиз

HNSO₅+ H₂O→ H₂SO₄+ HNO₂

3HNO₂→HNO₃+ 2NO+ Н₂О

По этому способу получается 98-99% азотная кислота, отработанная 65-68% серная кислота поступает на концентрирование. Большим недостатком концентрирования азотной кислоты с помощью серной кислоты является высокое содержание паров и тумана серной кислоты, выхлопных газов после электрофильтров.

Концентрирование азотной кислоты с помощью нитрата магния обеспечивает получение чистой азотной кислоты без вредных выбросов в атмосферу. Концентрированную 75% азотную кислоту получают в дистиляционной колоне при Т=160-180°С, с применением плава нитрата магния (72-80% масс.).

Получение концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из оксидов азота.

Прямой синтез азотной кислоты основан на взаимодействии жидких оксидов азота с водой и газообразным кислородом под давлением Р=5МПа (50атм.).

2N₂O₄+2H₂O+O₂→4HNO₃+Q

Для получения концентрированной азотной кислоты применяют метод сжижения NО₂ основанный на растворении NO₂ в концентрированной азотной кислоте. Концентрированная азотная кислота обладает способностью поглощать NO₂ из разбавленных нитрозных газов с образованием нитроолеума. (HNO₃*NO₂)

В результате его разложения образуется 98% HNO₃ - товарный продукт и концентрированный диоксид азота, который при двухступенчатом охлаждении переходит в жидкое состояние.

Нитрозные газы, образующиеся в результате окисления аммиака воздухом, применяются при получение концентрированной азотной кислоты. Процесс состоит из следующих стадий:

1.Охлаждение нитрозных газов и отделение избытка воды.

2.Окисление NO до NO₂

З.Поглощение NO₂ концентрированной азотной кислотой.

4.Разложение полученного раствора и выделение из него чистого NO₂, отбелка полученной концентрированной азотной кислоты от оксидов азота.

5.Конденсация  N₂O₄ путем сжижения чистого NO₂ при Т=-10;-12°С

6.Переработка смеси  N₂O₄ и разбавление азотной кислоты под давлением в присутствие кислорода (автоклавный процесс) по реакции:

2N₂O₄+2H₂O+O₂→4HNO₃+Q

Контрольные вопросы:

Рекомендация для Вас - 10 Термические повреждения.

1. Перечислите основные стадии получения разбавленной азотной кислоты

2. Объяснить сущность конверсии аммиака

3. Сущность процесса окисление оксида азота

4. Объяснить абсорбцию нитрозных газов водой

5. Охарактеризуйте производство концентрированной азотной кислоты

6. Объясните получение концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из оксидов азота.