1. Легирующие элементы и классификация сталей

1.1.Основные определения и понятия

Углеродистые стали часто не удовлетворяют повышенным требованиям, которые предъявляются развивающимися отраслями промышленности к материалам. Они имеют недостаточную прочность, вязкость, сопротивление хрупкому разрушению, низкую теплостойкость, прокаливаемость, коррозионную стойкость. Кроме того, углеродистые стали не обладают рядом физико-химических свойств: немагнитностью, жаростойкостью, особыми магнитными, электрическими и тепловыми свойствами и т.д.

Эти недостатки углеродистых сталей можно исправить легированием – введением в сталь легирующих элементов.

Легирующими элементами называют химические элементы, специально введенные в сталь для получения требуемых строения, структуры, физико-химических и механических свойств.

Основными легирующими элементами в сталях являются Мn, Si, Сг, Ni, Мо W, Со, Сu, Тi, V, Zr, Nb, Аl, В. В некоторых сталях легирующими элементами могут быть также Р, S, N, Se, Те, Рb, Се, Lа и др.

Легированные стали - это сплавы на основе железа, в химический состав которых специально введены легирующие элементы, обеспечивающие при определенных способах производства и обработки требуемую структуру и свойства.

Некоторые легирующие элементы (V, Nb, Тi, Zr, В) могут оказывать существенное влияние на структуру и свойства стали при содержании их в сотых долях процента (В - в тысячных долях процента). Такие стали иногда называют микролегированными.

1.2. Классификация легирующих элементов

Рекомендуемые материалы

Согласно общепринятой классификации железо и сплавы на его основе относятся к черным металлам, а все остальные металлы и сплавы на их основе - к цветным. Легирующие элементы – металлы можно условно разделить на следующие группы:

металлы железной группы - к ним относятся металлы кобальт, никель, а также близкий к ним по свойствам марганец;

тугоплавкие металлы - к ним относятся металлы, имеющие температуру плавления выше, чем у железа, т.е. выше 1539°С. Из тугоплавких металлов, наиболее часто используемых в качестве легирующих элементов в стали, можно отметить вольфрам, молибден, ниобий, а также ванадий и хром;

легкие металлы - из этой группы легирующих элементов наиболее часто применяют титан и алюминий;

редкоземельные металлы (РЗМ) - к этой группе относятся лантан, церий, неодим, а также близкие к ним по свойствам иттрий и скандий. Редкоземельные металлы часто используют в виде так называемого мишметалла, содержащего 40-45% церия и 45-50% всех других редкоземельных металлов.

В сплавах железо - углерод классификацию легирующих элементов можно проводить по степени сродства легирующих элементов к углероду по сравнению со сродством к нему железа. По этому признаку различают карбидообразующие и некарбидообразующие легирующие элементы. Карбидообразующие легирующие элементы (Тi, Zr, V, Nb, Та, Сr, Мо, W, Мn), а также железо могут образовывать в стали карбиды. Некарбидообразующие элементы (Сu, Ni, Со, Si, Аl) карбидов в стали не образуют. Склонность к карбидообразованию у легирующих элементов тем сильнее, чем менее достроена d-оболочка у металлического атома.

Рис. 1 - Влияние легирующих элементов на вид g-области диаграммы железо - легирующий элемент.

               а - открытая; б - расширенная; в - закрытая; в – суженная.

Легирующие элементы изменяют температуру полиморфных превращений в железе, т.е. точки А₃ и А₄, тем самым влияя на вид диаграмм железо - элемент.

По влиянию легирующих элементов на диаграмму состояния их можно разделить на две группы, каждая из которых в свою очередь делится на две подгруппы. На рис. 1 приведена схема, иллюстрирующая классификацию легирующих элементов по их влиянию на полиморфизм железа.

К первой группе относятся легирующие элементы, расширяющие g-область (рис.1 а, б). Расширение g-области будет происходить в том случае, если легирующий элемент повышает точку А₄ и понижает точку А₃. При этом возможно существование g-фазы во всем интервале концентраций (открытая g-область) и ограничение области существования g-фазы вследствие появления новых фаз и образования гетерогенных областей (расширенная g-область).

Таким образом, легирующие элементы первой группы можно еще разделить на элементы, образующие с железом сплавы со структурой неограниченного гомогенного твердого раствора (рис. 1, а), к ним относятся никель, марганец, кобальт, палладий, платина, и на элементы, образующие сплавы, в которых гомогенная область ограничивается гетерогенной вследствие образования новых фаз (рис. 1, б). К таким элементам относятся: углерод, азот, медь, цинк.

Ко второй группе относятся элементы, сужающие g-область (рис. 1 в, г). Сужение g-области будет происходить в том случае, если легирующий элемент понижает точку А₄ и повышает точку А₃. При определенной концентрации легирующего элемента может происходить полное замыкание g-области. В этой группе различают также двойные системы с замкнутой g-областью и гомогенной a-областью (закрытая g-область, рис. 1, б) и системы, в которых g-область ограничена областью гетерогенных структур (суженная - g-область, рис. 1, г).

Таким образом, легирующие элементы второй группы разделяют на элементы, образующие с железом сплавы с полностью замкнутой g-областью и образованием гомогенной a-области (Be, Al, Si, V, Cr, Mo, W, Ti, As, Sn, Sb), и элементы, образующие с железом сплав с суженной g-областью, ограниченной гетерогенной областью (Re).

1.3. Влияние легирующих элементов на критические точки стали

Легирующие элементы значительно влияют на критические точки в сталях. В частности, они могут интенсивно смещать точку Ас₁ в стали. Подобное влияние легирующих элементов связано с двумя факторами.

Как известно, критическая температура Ас₁ в углеродистой стали отвечает превращению эвтектоидной смеси перлита a+Fе₃С в аустенит путем фазового перехода a®g, диссоциации карбида и растворения углерода в g-железе. С одной стороны, легирующие элементы изменяют температуру a®g -превращения для феррита, входящего в состав эвтектоида (перлита), и, с другой стороны, влияют на температуру диссоциации эвтектоидных карбидов и последующего растворения углерода и легирующих элементов в g-железе.

Как правило, карбидообразующие элементы повышают температуру диссоциации карбидов, и если при этом они также повышают температуру a®g-превращения, то влияние их на точку Ас₁ особенно сильно (рис. 2).

Некарбидообразующие элементы, растворяясь в цементите, несколько понижают температуру диссоциации карбида. При этом никель и марганец понижают температуру a®g-перехода и, следовательно, снижают точку Ас₁. Своеобразно влияние хрома на точку Ас₁. Хром до 12—13% сравнительно слабо повышает точку Ас₁, а при содержании его более 14 % наблюдается резкое повышение температуры Ас₁. Подобное влияние объясняется тем, что при содержании до 12-13 % хром понижает температуру a®g-перехода, и наблюдаемое при этом содержании хрома повышение точки Ас₁ обусловлено более сильным влиянием повышенных температур диссоциации эвтектоидных карбидов.

Закономерности влияния элементов на критические точки в основном сохраняются и в сталях, содержащих одновременно несколько легирующих элементов.

Легирующие элементы значительно влияют и на положение эвтектоидной точки S и предельную концентрацию углерода в аустените (точку Е). Некарбидообразующие элементы (Ni, Co, Si), растворяясь в феррите и замещая часть атомов железа в его решетке, тем самым уменьшают содержание железа в эвтектоиде и смещают точку S в сторону меньших содержаний углерода (рис. 3). Аналогично влияют и карбидообразующие элементы, которые в большом количестве растворяются в феррите, карбиды которых участвуют в образовании эвтектоида (например, Мn и Сr). Такие элементы, как Мо и W, сначала уменьшают, а затем увеличивают содержание углерода в эвтектоиде. Имеются сведения, что сильные карбидообразующие элементы Тi, Nb и V, незначительно растворяющиеся в феррите и образующие стойкие карбиды, которые не участвуют в образовании эвтектоида, уменьшают количество эвтектоида в стали и увеличивают содержание углерода в эвтектоиде, т.е. смещают точку S в сторону больших концентраций углерода. В то же время, если Тi, Nb и V растворены в аустените, то они снижают содержание углерода в эвтектоиде (рис. 3).

Большинство легирующих элементов понижает предел растворимости углерода в g-железе и, следовательно, смещает точку Е на диаграмме Fе-Fе₃С в сторону меньших концентраций углерода.

1.4. Классификация сталей

В настоящее время нет единой классификации специальных сталей. Существует много признаков, по которым классифицируют стали, но зачастую и они не могут быть однозначными для большого числа марок сталей.

Рассмотрим классификацию сталей по наиболее общим признакам.

По химическому составу стали и сплавы черных металлов условно подразделяют на углеродистые (нелегированные) стали, низколегированные стали, легированные стали, высоколегированные стали, сплавы на основе железа.

Углеродистые стали не содержат специально введенных легирующих элементов. Их количество в этих сталях должно быть в пределах, регламентированных для примесей соответствующими ГОСТами.

В низколегированных сталях суммарное содержание легирующих элементов должно быть не более 2,5 % (кроме углерода), в легированных - от 2,5 до 10 %, в высоколегированных - более 10 % при содержании в них железа не менее 45 % .

В зависимости от наличия тех или иных легирующих элементов стали называют марганцовистыми, кремнистыми, хромистыми, никелевыми, а также хромоникелевыми, хромомарганцовистыми, хромокремнистыми, хромованадиевыми, никельмолибденовыми, хромоникельмолибденовыми, хромомолибденованадиевыми, хромокремнемарганцово-никелевыми.

Но назначению специальные стали подразделяют на конструкционные, инструментальные, стали с особыми физическими свойствами.

Конструкционной сталью называется сталь, применяемая для изготовления различных деталей машин, механизмов и конструкций в машиностроении и строительстве и обладающая определенными механическими, физическими и химическими свойствами.

Конструкционные стали подразделяют на строительные, машиностроительные и стали и сплавы с особыми свойствами - теплоустойчивые, жаропрочные, жаростойкие, коррозионностойкие.

Инструментальной сталью называется сталь, применяемая для обработки материалов резанием или давлением и обладающая высокой твердостью, прочностью, износостойкостью и рядом других свойств.

Инструментальные стали подразделяют на стали для режущего инструмента, штамповые стали и стали для измерительного инструмента.

Внутри указанной классификации существуют более узкие подразделения сталей как по назначению, так и по свойствам.

Классификация сталей по структуре в значительной степени условна.

По структуре сталей в равновесном состоянии их делят на доэвтектоидные, эвтектоидные, заэвтектоидные.

Легирующие элементы изменяют содержание углерода в эвтектоиде по отношению к его положению в углеродистой стали. Поэтому в зависимости от сочетания легирующих элементов положение эвтектоидной точки может быть при разном содержании углерода.

Другим условным структурным признаком, по которому классифицируют стали, является основная структура, полученная при охлаждении на воздухе образцов небольших сечений после высокотемпературного нагрева (~900°С). При этом в зависимости от структуры стали подразделяют на перлитные, бейнитные, мартенситные, ледебуритные, ферритные и аустенитные.

Перлитные и бейнитные стали чаще всего бывают углеродистыми и низколегированными, мартенситные - легированными и высоколегированными, а ферритные и аустенитные, как правило, высоколегированные. Однако такая связь между структурой и легированностью стали далеко неоднозначна. Наряду с перечисленными могут быть смешанные структурные классы: феррито-перлитный, феррито-мартенситный, аустенитно-ферритный, аустенитно-мартенситный. Такая классификация применяется при наличии не менее 10 % феррита (как второй структуры).

По качеству стали подразделяют на стали обыкновенного качества, качественные, высококачественные, особовысококачественные.

Главными качественными признаками стали являются более жесткие требования по химическому составу и, прежде всего по содержанию вредных примесей, таких как фосфор и сера. Ниже приведено предельное содержание фосфора и серы, % (не более), в сталях разной категории качества:

Категория обыкновенного качества может относиться только к углеродистым сталям. Все остальные категории качества могут относиться к любым по степени легирования сталям.

1.5. Маркировка сталей

Ранее была принята буквенно-цифровая система обозначения марок сталей и сплавов.

Углеродистые конструкционные качественные стали обозначают двухзначным числом, указывающим среднее содержание углерода в сотых долях процента (например, 05; 08; 10; 15; 20; 25...80; 85).

Для сталей, полностью не раскисленных (при С<0,20 %), в обозначение добавляются индексы: кп - кипящая сталь (£0,07% Si) – 15кп, пс - полуспокойная сталь, например, 20пс (0,05- 0,17% Si). Для спокойных сталей индекс не указывается (0,12-0,30% Si). Углеродистые инструментальные стали обозначают буквой «У» и следующей за ней цифрой, указывающей среднее содержание углерода и десятых долях процента (например, У7; У8; У9; У10; У11; У12; У13).

В легированных сталях основные легирующие элементы обозначаются буквами: А (в середине марки) - N, К - Co, Т - Ti, Б - Nb, В - W, Г - Mn, Д - Cu, Е - Se, М - Mo, Н - Ni, П - P, Р - B, С - Si, Ф - V, Х - Cr, Ц - Zr, Ю - Al, Ч- РЗМ (La, Pr, Ce и др.).

Цифры после буквы в обозначении марки стали показывают примерное количество того или иного элемента, округленное до целого числа. При среднем содержании легирующего элемента до 1,5 % цифру за буквенным индексом не приводят. Содержание углерода указывается в начале марки в сотых (конструкционные стали) или десятых (инструментальные стали) долях процента.

Так, конструкционная сталь, содержащая 0,42- 0,50% С; 0,5-0,8% Мn; 0,8-1,0% Сr; 1,3-1,8,% Ni; 0,2-0,3%Мо и 0,10-0,18%V, обозначается маркой 45ХН2МФ. Инструментальная сталь (штамповая) состава: 0,32-0,40% С; 0,80-1,20 % Si; 0,15-0,40 % Мn; 4,5- 5,5 % Сr; 1,20-1,50 % Мо и 0,3-0,5 % V обозначается 4Х5МФС.

Если содержание углерода в инструментальных легированных сталях 1 % и более, то цифру в начале марки иногда вообще не ставят (например, X, ХВГ).

Буква «А» в конце марки указывает, что сталь относится к категории высококачественной (ЗОХГСА), если та же буква в середине марки - то сталь легирована азотом (16Г2АФ), а в начале марки буква «А» указывает на то, что сталь автоматная повышенной обрабатываемости (А35Г2). Индекс «АС» в начале марки указывает, что сталь автоматная со свинцом (АС35Г2).

Особовысококачественная сталь обозначается добавлением через дефис в конце марки буквы «Ш» (ЗОХГС-Ш или ЗОХГСА-Ш).

Сталь, не содержащая в конце марки букв «А» или «Ш», относится к категории качественных (ЗОХГС).

В марках быстрорежущих сталей вначале приводят букву «Р», за ней следует цифра, указывающая содержание вольфрама. Во всех быстрорежущих сталях содержится около 4% Сг, поэтому в обозначении марки буквы «X» нет. Ванадий, содержание которого в различных марках колеблется в пределах от 1 до 5 %, указывается в марке, если его среднее содержание 2,0 % и более. Так как содержание углерода в быстрорежущих сталях пропорционально количеству ванадия, то содержание углерода в маркировке стали не указывается. Если в быстрорежущих сталях содержится молибден или кобальт, количество указывается в марке. Например, сталь состава: 0,7-0,8 % С; 3,8-4,4 % Сr; 17,0-18,5 % W; 1,0-1,4 % V обозначается маркой Р18, а сталь: 0,95-1,05% С; 3,8-4,4% Сr; 5,5-6% W; 4,6- 5,2 % Мо; 1,8-2,4 % V и 7,5-8,5 % Со обозначается Р6М5Ф2К8.

Высоколегированные стали сложного состава иногда обозначают упрощенно по порядковому номеру разработки и освоения стали на металлургическом заводе. Перед номером стали ставят индексы «ЭИ» (исследовательская), «ЭП» (пробная) - завод «Электросталь».

Например, упомянутая быстрорежущая сталь Р6М5Ф2К8 упрощенно обозначается ЭП658, а жаропрочная 37Х12Н8Г8МФБ - ЭИ481.

Маркировка марок жаропрочных и жаростойких сплавов на железоникелевой и никелевой основах состоит только из буквенных обозначений элементов, за исключением никеля, после которого указывается цифра, обозначающая его среднее содержание в процентах (ХН77ТЮР, ХН62ВМКЮ и др.).

1.6. Примеси в стали

Примесями называют химические элементы, перешедшие в состав стали в процеесе ее производства как технологические добавки или как составляющие шихтовых материалов.

Примеси в стали подразделяют на постоянные (обыкновенные), случайные и скрытые (вредные).

Постоянными примесями в стали являются марганец и кремний, которые как примеси имеются практически во всех промышленных сталях. Содержание марганца в конструкционных сталях обычно находится в пределах 0,3-0,8 % (если марганец не является легирующим элементом), в инструментальных сталях его содержание несколько меньше (0,15-0,40 %). Введение марганца как технологической добавки в таких количествах необходимо для перевода серы из сульфида железа в сульфид марганца. Кремний в хорошо раскисленных (спокойных) сталях обычно содержится в пределах 0,17-0,37 %. В неполной мере раскисленных низкоуглеродистых (£0,2% С) сталях его содержится меньше: в полуспокойных 0,05-0,017 %, в кипящих <0,07 %. В нержавеющих и жаропрочных, нелегированных кремнием сталях его может содержаться до 0,8 %.

Случайными примесями в стали могут быть практически любые элементы, случайно попавшие в сталь из скрапа, природно-легированной руды или раскислителей. Чаще всего это Сr, Ni, Сu, Мо, W, А1, Т1 и др. в количествах, ограниченных для примесей.

Скрытыми примесями в стали являются сера, фосфор, мышьяк и газы: водород, азот и кислород. Однако в последнее время азот, серу, фосфор иногда используют в качестве легирующих добавок для обеспечения ряда особых свойств сталей.

По марочному химическому составу стали можно определить, какие элементы являются легирующими добавками, а какие - примесями. Если в марочном химическом составе стали устанавливают нижний (не менее) и верхний (не более) пределы содержания в стали данного элемента, то он будет легирующим. Как правило, для примесей устанавливается только верхний предел содержания. Исключение составляют лишь марганец и кремний, количество которых регламентируется нижним и верхним пределом, как для примесей, так и для легирующих добавок.

Содержание примесей в стали обычно ограничивается следующими пределами: Mn £ 0,8%, Si £ 0,4%, Сr £ 0,3%, Ni £ 0,3%, Сu £ 0,3%, Мо £ 0,1%, W £ 0,2%, P £ 0,025%, S £ 0,015-0,05%.

Вредные примеси сера, фосфор и газы присутствуют практически во всех сталях и в зависимости от типа стали они могут оказывать на свойства различное влияние.

В настоящее время в металлургии широко используют различные технологические процессы и способы производства стали, в результате которых достигается существенное уменьшение загрязненности металла неметаллическими включениями, и становится возможным регулирование их состава, размера и характера распределения. К таким процессам и способам относятся: рафинирующие переплавы (электрошлаковый, вакуумно-дуговой), вакуумная индукционная плавка, внепечная обработка стали синтетическими шлаками, вакуумирование в ковше и др.

Сера

При комнатной температуре растворимость серы в α-железе практически отсутствует. Поэтому вся сера в стали связана в сульфиды железа и марганца и частично в сульфиды легирующих элементов. С повышением температуры сера растворяется в α- и γ-железе, хотя и незначительно, но до вполне определенных концентраций (0,02 % в α-железе при 913 °С и 0,05 % S в γ-железе при 1365 °С). Поэтому сернистые включения могут видоизменяться при термической обработке стали.

Если сера связана в сульфид железа FeS при относительно низких температурах горячей деформации стали вследствие расплавления эвтектики сульфида железа (988 °С), наблюдается красноломкость стали. При более высоких температурах горячей пластической деформации возможна горячеломкость стали, обусловленная расплавлением находящегося по границам первичных зерен аустенита, собственно сульфида железа (1188°С). Введение в сталь марганца в отношении Mn: S>8-10 приводит практически к полному связыванию серы в тугоплавкий сульфид марганца MnS (Тпл=1620 °С) и исключает образование легкоплавкой сульфидной эвтектики. Это позволяет избежать красноломкости и горячеломкости сталей при их горячей обработке давлением.

Увеличение содержания серы в стали мало влияет на прочностные свойства, но существенно изменяет вязкость стали и ее анизотропию в направлениях поперек и вдоль прокатки. Особенно сильно анизотропия выражена при высоких содержаниях серы.

В жаропрочных аустенитных сталях повышение содержания серы заметно уменьшает пределы ползучести и длительной прочности, т.е. сера снижает жаропрочные свойства.

Фосфор

Растворимость фосфора в α- и γ-железе значительно выше, чем содержание фосфора в стали как примеси. Поэтому фосфор в стали целиком находится в твердом растворе, и его влияние на свойства сказывается через изменения свойств феррита и аустенита. Вредное действие фосфора на свойства может усугубляться из-за сильной склонности его к ликвации (степень ликвации достигает 2-3).

Действие фосфора на свойства феррита проявляется в его упрочняющем влиянии и особенно в усилении хладноломкости стали, т.е. повышении температуры перехода из вязкого в хрупкое состояние.

Фосфор относится к сильным упрочнителям. Несмотря на то, что содержание его в стали обычно не превышает 0,030-0,040 %, он увеличивает предел текучести феррита на 20...30 МПа. В то же время увеличение содержания фосфора в пределах сотых долей процента может вызывать повышение порога хладноломкости на несколько десятков градусов (~20-25°С на 0,01 % Р) благодаря сильному уменьшению работы распространения трещины (Рис.4).

Рис.4 Влияние фосфора на σ_в и σ_т и ударную вязкость KCU низкоуглеродистой феррито-перлитной стали (0,2 % С, 1 % Мn).

В конструкционных улучшаемых сталях содержание фосфора оказывает основное влияние на явление обратимой отпускной хрупкости. В этом случае влияние его на порог хладноломкости особенно сильно (0,010 % Р повышает температуру перехода на ~ 40 °С).

Аналогично фосфор влияет на порог хладноломкости аустенитных марганцовистых сталей, при этом его вредное влияние проявляется менее резко (рис.5). Влияние фосфора в допустимых пределах на механические и жаропрочные свойства хромоникелевых аустенитных нержавеющих и жаропрочных сталей заметно не проявляется.

Обратите внимание на лекцию "20 Холинергические средства".

В сталях, выплавленных на базе керченских руд, содержится мышьяк. Его влияние на свойства стали аналогично фосфору, но вредное действие мышьяка значительно слабее, чем фосфора. Поэтому в качественной стали такого производства допускается до 0,08 % As.

Газы в стали

В сталях в определенных количествах обычно присутствуют водород, кислород, азот. Содержание их в сталях зависит прежде всего от способа выплавки. Водород может входить в состав твердого раствора стали и выделяться в газообразном состоянии, скапливаясь в порах металла, при этом в стали образуются флокены. Кислород обычно связан в неметаллические включения. Азот отрицательно влияет на свойства стали, если он находится в твердом растворе или образует нитриды железа, вызывая старение стали. Положительное влияние азота на свойства стали проявляется при связывании его в прочные нитриды A1N, VN, NbN или карбонириды V(C, N), Nb(C, N) и др., что используется в сталях с карбонитридным упрочнением. Кроме того, азот широко применяется в качестве аустенитообразующего элемента в коррозионностойких и жаропрочных сталях.

В заключение необходимо отметить, что борьбу с вредными примесями в стали в основном проводят при выплавке стали. Уменьшение содержания вредных примесей в стали требует немалых затрат для осуществления определенных технологических приемов и применения специальных методов выплавки.

Рис. 5 Влияние фосфора на порог хладноломкости Г50 аустенитной марганцовистой стали 110Г13: 1 - литая; 2 – кованая.