Производство свинца
8 ПРОИЗВОДСТВО СВИНЦА
8.1 Введение
Низкая механическая прочность и высокая ползучесть свинца ограничивают области его применения как конструкционного материала.
Свинец широко применяется при изготовлении пластин аккумуляторов, при производстве кабелей для покрытия их химически устойчивой и достаточно эластичной оболочкой. В химической промышленности и цветной металлургии свинец широко используется для защитных покрытий химической и электрохимической аппаратуры, в частности внутренних поверхностей башен при производстве серной кислоты, травильных и электролитических ванн и др. Значительное количество оксида свинца используется в народном хозяйстве при производстве красок и хрусталя. Как хороший поглотитель различного вида излучений свинец находит широкое применение в атомной энергетике и рентгенотехнике.
Помимо чистого свинца, широко применяемся сплавы на его основе — антифрикционные, типографские и припои.
8.2 Руды и концентраты
Самородный свинец в природе не найден.
Монометаллические свинцовые руды встречаются очень редко. Наибольшее распространение имеют свинцово-цинковые руды, реже встречаются медно-свинцовые. Часто руды, кроме свинца и цинка, содержат медь, золото, серебро, кадмий и другие металлы. Такие руды называются полиметаллическими.
Рекомендуемые материалы
Кадмий часто присутствует в полиметаллических рудах в виде минерала гренокита CdS. Но во многих случаях кадмий находится в цинковой обманке в виде тончайшей механической или изоморфной примеси сульфида.
Железо и избыток серы, не связанный c сульфидами цветных металлов, нередко присутствуют в полиметаллических рудах в виде пирита.
Сурьма присутствует в полиметаллических рудах в форме комплексных сульфоантимонитов свинца и серебра (бурнонит, буланжерит, пираргирит).
Мышьяк входит в состав комплексных сульфоарсенитов свинца и серебра и арсенитов свинца (миметезит, бэдантит). В рудах некоторых полиметаллических месторождений мышьяк присутствует в форме арсенопиритов.
Руды классифицируют: на 1) сернистые или сульфидные руды, в которых свинец и цинк содержатся в сульфидной форме, и 2) окисленные руды, содержащие окислы металлов. Наиболее распространены в природе сульфидные руды, в которых свинец находится главным образам в виде галенита (свинцового блеска) PbS, а цинк — в виде цинковой обманки (сфалерита) ZnS.
В окисленных рудах свинец находится обычно в виде церуссита РbСО3, а цинк — в виде смитсонита ZnCO3 и каламина H2Zn2SiO5.Окисленные руды называют карбонатными.
К свинцовым концентратам, перерабатываемым на современных заводах, предъявляются жесткие требования: содержание свинца должно быть не ниже 70 -75%.
Усредненный состав свинцовых концентратов, %: 70 Pb, 0.25 Cu, 3.13 Zn, 15.53 S, 5.9 SiO2, 0.32 CaO, 3.2 Fe, 0.66 Al2O3.
Чем богаче свинцовый концентрат, тем выше извлечение свинца и тем меньше шихты требуется проплавить на 1 т получаемого металла. Если в концентрате содержится много меди, то потери свинца при плавке значительно повышаются.
Цинк, содержащийся в свинцовых концентратах, отрицательно влияет на извлечение свинца, хотя и не так значительно, как медь.
В тех случаях, когда в концентратах содержатся в повышенных количествах одновременно медь и цинк, их отрицательное влияние усиливается.
Висмут не оказывает вредного действия ни на обжиг, ни на плавку. Из концентрата он почти полностью переходит в черновой свинец.
8.3 Способы получения свинца
Свинец можно получить двумя путями: пирометаллургическим и гидрометаллургическим. Пирометаллургия — это совокупность процессов получения и очистки металлов и металлических сплавов, протекающих при высоких температурах. При пирометаллургическом способе весь материал, содержащий свинец, подвергают плавке.
Гидрометаллургия — совокупность так называемых мокрых процессов получения металлов, протекающих при невысоких температурах. При гидрометаллургическом способе пользуются растворением (выщелачиванием) свинцовых соединений в различных растворителях.
В настоящее время практически весь свинец получают только пирометаллургическими способами, для чего используют восстановительную, реакционную, осадительную плавку.
Восстановительная плавка — универсальный метод получения cвинца из руд и концентратов любого состава: богатых и бедных, чистых и сильно загрязненных различными примесями.
Сульфидный свинцовый концентрат, полученный после обогащения соответствующих руд, смешивают с флюсами и подвергают окислительному обжигу. При обжиге сульфид свинца превращается в окись свинца по реакции
PbS + 1½ O2 = PbO + SO2
При этом окисляются и сульфиды других металлов, а обжигаемая смесь спекается, превращаясь в агломерат. Окускование материала при обжиге необходимо для плавки в шахтной печи.
Плавку агломерата в шахтной печи проводят при восстановительной атмосфере, т. е. при содержании в печных газах достаточного количества окиси углерода, энергично восстанавливающей свинец из окисленной формы:
РbО + CO = Pb + СО2
Глет РbО частично восстанавливается также и углеродом топлива. При шахтной плавке получается: черновой свинец, содержащий золото, серебро, висмут и другие примеси. Черновой свинец рафинируют и получают при этом чистый свинец, сплав золота с серебром, висмут и некоторые другие содержащие медь полупродукты либо отправляют на медный завод, либо перерабатывают на черновую медь.
Восстановительная плавка применима для бедных и богатых концентратов и в настоящее время является основным методом получения свинца.
Реакционная плавка может быть осуществлена в разных печах: отражательных, горновых, короткобарабанных или в электропечах.
Отражательная плавка, широко применявшаяся ранее, в настоящее время, не применяется.
При горновой плавке смесь богатой свинцовой сульфидной руды или концентрата с твердым топливом обрабатывают струей сжатого воздуха. Топливом служит древесный уголь, антрацит или кокс. Обжиг и реакционная плавка проводятся одновременно, часть окиси свинца восстанавливается углеродом топлива.
Горновая плавка — старинный способ, применяется и в настоящее время. Несмотря на ряд преимуществ (малый расход топлива и рабочей силы), она пригодна для очень ограниченной категории чистых и богатых руд и концентратов.
Осадительной плавкой получали свинец непосредственно из сырой сульфидной руды, без предварительного обжига. Принцип осадительной плавки заключается в том, что металлы, обладающие большим химическим сродством к сере, способны вытеснять свинец из сульфида свинца, а сами, соединяясь с серой, превращаются в сульфиды по реакции
PbS + Me = Pb + MeS.
Основная реакция этого способа свинцовой плавки — вытеснение свинца из его сульфида металлическим железом:
PbS + Fe = Pb + FeS.
Реакция протекает слева направо не полностью и относится к реакциям обратимым.
Осадительная плавка нигде не применяется.
8.4 Шихта
8.4.1 Состав шихты
Шихта должна удовлетворять определенным требованиям по химическому составу и физическим свойствам (гранулометрический состав, влажность, газопроницаемость). Для снижения стоимости обжига стремятся не вводить в шихту материалов, не содержащих свинца и других ценностей, и, по возможности, сокращают количество возвращаемого оборотного агломерата, добиваясь максимальной десульфуризации при обжиге.
Количество сульфидов в шихте должно быть таким, чтобы теплоты выделяемой при окислении, было достаточно для поддержания нужной температуры при обжиге и спекании. При избытке сульфидов наступит перегрев, сульфиды спекутся и обжиг прекратится, при недостатке – процесс обжига пойдет холодно и может совсем прекратиться.
Практикой установлено, что 6—8% сульфидной серы в шихте обжига вполне достаточно для поддержания процесса и при этом получается малосернистый агломерат (1—2% S). В редких случаях, когда топлива в виде сульфида недостаточно, в шихту обжига добавляют в небольшом количестве углеродистое топливо (коксовую мелочь и т. п.).
Для получения хороших результатов при агломерирующем обжиге и последующей плавке агломерат должен быть по возможности богаче по содержанию свинца. Усредненный состав шихты, %:
Агломерат 82,8
Пирит 5,0
Железная руда 3,6
Кварц 4,5
Оборотный шлак 4,1
8.4.2 Приготовление шихты
Шихту приготовляют разными методами. Чаще всего для этой цели применяют бункерную или штабельную шихтовку. Комбинированный метод приготовления шихты включает в себя элементы бункерной и штабельной шихтовок.
Бункерную шихтовку производят в шихтарнике, вдоль которого устроено 15—20 (иногда больше) небольших бункеров емкостью по 50—60 м2. В каждом бункере хранится один хорошо подготовленный материал шихты обжига.
Бункера шнхтарника снабжены пластинчатыми питателями, c помощью которых одновременно все материалы шихты в требуемом соотношении выдаются на общий сборный транспортер. Материалы, частично смешанные на ленте, подаются этим транспортером в вертикальный ковшовый элеватор, из которого вторым транспортером они направляются в бункера агломерационных машин. До поступления в бункера машин шихту тщательно перемешивают в одном или двух смесителях.
Штабельная шихтовка как наиболее совершенный метод приготовления шихты получила всеобщее признание и широкое распространение. Она была заимствована из практики медеплавильных заводов.
Комбинированный метод приготовления шихты обжига. Подготовка шихты включает четыре операции: дробление, дозировку, штабелирование и грануляцию шихты.
8.4.3 Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов
Обжиг свинцовых концентратов применяют при получении свинца любым методом.
Под обжигом концентратов подразумевается процесс его нагрева до такой температуры, при которой жидкая фаза или полностью отсутствует, или появляется в очень небольшом количестве, а обжигаемый материал претерпевает те или иные физико-химические изменения, полезные для последующих металлургических операций.
Цель обжига. Сульфидные свинцовые концентраты обжигают для тогo, чтобы превратить сульфиды свинца и других металлов в окислы. При обжиге стремятся превратить в окись свинца по важности больше сернистого свинца. Окись свинца — легко восстановимая форма при последующей шахтной плавке. Получение в продуктах обжига сульфатов свинца нежелательно, так как они при плавке будут восстанавливаться до сульфидов. Сульфидный свинец переходит в штейн, вследствие чего снижается извлечение свинца в черновой металл. Часто в концентратах в небольшом количестве присутствуют мышьяк и сурьма, связывающие металлы в мышьяковистые и сурьмянистые соединения. Обжиг превращает в окислы и эти соединения.
Агломерирующий, или спекающий, обжиг — универсальный метод, применяется почти на всех свинцовых заводах. Проводится на агломерационных машинах при максимальной температуре в обжигаемом слое порядка 900—1000° С. При этой температуре процесса в шихте обжига появляется жидкая фаза, смачивающая и цементирующая продукт обжига. В результате получается механически прочный крупнокусковой агломерат.
Усредненный состав агломерата, %: 40 Pb, 16 FeO, 9 ZnO, 8.5 SiO2
8.5 Теория шахтной восстановительной плавки
8.5.1 Общие сведения
Свинец содержится в агломерате в виде окиси, силиката, феррита, сульфата и в небольшом количестве в виде сульфида и включений металлического свинца.
Цель шахтной плавки — получить максимальное количество свинца в виде металла, в котором сконцентрированы золото и серебро, и отвального шлака, в котором растворены компоненты пустой породы агломерата.
При содержании в агломерате повышенного количества меди и серы при плавке получают штейн, а в некоторых сравнительно редких случаях также шпейзу.
8.5.2 Теоретические основы восстановления окислов металлов
Окислы металлов восстанавливаются по следующему общему уравнению:
МеОn + mX = Me + ХmОn,
в котором X — восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени).
Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии:
МеО + СО = Me + СО2
С + CO2 = 2CO
МеО + С = Me + СО
Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно.
В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — СО. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению.
При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции
С + О2 = СО2 + А кал,
где А = 97000 кал (40,5 X 104 дж) на 1 кмоль для аморфного углерода и А = 94250 кал (39,5 X 104 дж) на 1 кмоль для графита.
Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса по реакции:
СО2 + С = 2СО — В кал,
где В = 41 950 кал на 1 кмоль для графита и В = 38 450 кал на 1 кмоль для аморфного углерода.
Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры.
При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание СО в них снижается, а содержание СО2 возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др.
При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции
2CO = CO2 + C.
Часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание СО в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции
2С + О2 + 3,76N2 = 2CO + 3,76N2
в газах может быть получено только 34,4% СО. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, протекает прямое восстановление:
МеО + СО = Me + СО2
СО2 + С = 2СО
МеО + С = Me + СО
По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шихтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО2 и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода.
При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из СО, СО2, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация СО в газах, а при эндотермических—наоборот.
По А. А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород.
Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям при низких температурах
2МеОтв = 2Метв+ О2;
при более высоких температурах
2MeOтв = 2Meж+O;
при еще более высоких температурах
2MeOтв = 2Мег + О2.
Процесс восстановления любого окисла металла, по А. А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с СО):
МеО = Ме + 1/2O2
1/2O2 + СО = CO2
МеО + СО = Me + СО2
Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе.
В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО (или Н2) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО (или Н2) с возникновением при этом молекул СО2 (или Н2О) и новой фазы Me; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО2 (или Н2О) с реакционной поверхности:
MeOтв + СОГ = МеОтв * СОадс
МеОтвСОадс = Метв* СО2адс
MeтвCO2адс = Meтв+СO2Г
MeОтв + СОГ = Метв + СО2Г
Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации СО в газах, а эндотермические — менее высокой.
8.5.3 Восстановительная способность печи и способы ее регулирования
Восстановительная способность печи зависит главным образом от следующих факторов: 1) расхода топлива; 2) высоты сыпи; 3) продолжительности восстановления и 4) температуры. Разберем роль каждого из этих факторов.
Углерод кокса окисляется до СО2 на некотором определенном протяжении от фурм кверху по шахте печи. На этом участке кислород воздуха постепенно убывает в газах и, наконец, почти исчезает. Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи выше участка полного сгорания топлива, фильтруется через раскаленный кокс и восстанавливается до окиси углерода:
СО2 + С = 2СО.
Полнота этой реакции зависит от высоты слоя раскаленного кокса, через который СО2 фильтруется. При большем расходе топлива для плавки в печных газах будет больше СО, т. е. атмосфера будет более восстановительной.
Высота сыпи (расстояние от фурм до поверхности шихты) также влияет на восстановительную способность печи. С увеличением высоты сыпи восстановительная способность печи возрастает.
При одинаковой интенсивности плавления продолжительность восстановления зависит от высоты сыпи: чем больше высота сыпи, тем больше время пребывания агломерата в печи и тем полнее пройдет восстановительный процесс.
Температура, при которой происходит восстановление, существенно влияет на полноту процесса: чем выше температура, тем быстрее идет восстановление.
На восстановительную способность печи, проплав шихты, перегрев жидких продуктов плавки и общее состояние хода плавки влияет также состояние «фокуса» печи.
Под фокусом печи подразумевается часть печи в области фурм, заполненная раскаленным добела и энергично горящим коксом.
На скорость и полноту восстановления металлических окислов большое влияние оказывают минералогический состав и физические свойства материалов шихты: величина кусков агломерата и кокса, пористость, распределение окислов в агломерате, скорость и
Низкий уровень загрузки шихты способствует растяжению фокуса горения, высокий (при прочих равных условиях), наоборот— концентрации фокуса печи. Повышение скорости воздуха, вдуваемого в печь через фурмы меньших размеров, до известной степени концентрирует высокую температуру в сравнительно небольшом объеме фокуса печи.
При шахтной свинцовой плавке расход кокса хорошего качества составляет 10—11 % от веса шихты, высота сыпи шихты колеблется от 4,5 до 6,0 м, а самая высокая температура над фурмами достигает 1300—1400°С. В этих условиях время пребывания шихты в печи составляет 4—6ч.
8.5.4 Шлак свинцовой плавки
Шлак представляет собой сплав различных окислов металлов и металлоидов, образующих между собой те или иные химические соединения, а также твердые и жидкие растворы и эвтектические смеси. Кроме того, в шлаках содержатся в небольшом количестве сульфиды металлов, металлы и газы.
Температура плавления шлака влияет на производительность печи. При легкоплавком шлаке проплав повышается, так как такой шлак требует меньше теплоты на плавление. При тугоплавком шлаке проплав понижается и, естественно, увеличивается расход топлива.
Потери металлов зависят также от плавкости шлака. При чрезмерно легкоплавком шлаке процесс плавления может опережать восстановление, в результате чего много свинца теряется в шлаке.
На основании наших исследований по изучению шлаков свинцовой плавки можно сделать следующие выводы:
1. Шлаки свинцовой плавки с содержанием 23,3—30,4% кремнезема, 34,2- 44,13% закиси железа и 7,7-16 0% окиси кальция при температуре 1200°С оказались очень жидкоплавкими; вязкость этих шлаков не превышает 5 пуаз (0,5 н-сек/м2).
2. Основные железистые шлаки, содержащие более 40% FeO и 23-27% SiO2 — очень короткие (плавятся в малом интервале температур), при температуре 1200°С очень жидкоплавкие, но плохо перегреваются в шахтной печи, отчего быстрее застывают во внешнем, необогреваемом отстойнике и хуже отстаиваются.
3. Шлаки более кислые и более известковистые длиннее железистых и хотя имеют немного более высокую вязкость, чем железистые, но лучше перегреваются в печи и полнее отстаиваются во внешнем отстойнике.
4. Повышение содержания SiO2 в шлаке значительно увеличивает его вязкость, но до 30—32% SiO2 и такой шлак остается жидкотекучим.
5. Повышение в шлаке содержания СаО до 16% понижает его вязкость, при дальнейшем повышении содержания вязкость возрастает.
6. Окись цинка в шлаках свинцовой плавки, если они правильно подобраны по SiO2, FeO и СаО, вязкости не повышает. В таких шлаках преобладают сильно жидкотекучие силикаты закиси железа, что в итоге приводит к получению самых жидкотекучих шлаков.
7. Окись бария—разжижающий компонент в шлаках свинцовой плавки.
8. Окись магния сильно повышает вязкость шлака, особенно когда ее содержание в шлаке достигает 6—8% и более.
Шлак должен иметь малую плотность и легко отделяться от других продуктов плавки, а также иметь как можно меньше механических потерь металлов при отстаивании. Плотность шлаков свинцовой плавки колеблется в пределах 3,5— 4,0 в зависимости от химического состава шлака (табл.1). Усредненный состав шлака, %: 26,9SiO2, 39FeO, 11CaO, 0.18Cu, 0.8Pb.
8.5.5 Штейн и шпейза
Штейн представляет собой сплав сульфидов железа, меди, свинца и цинка. В небольших количествах в штейне содержатся сульфиды серебра и других металлов. При высокой температуре в штейне растворяются железо, свинец, медь, золото и окиси (Fe3O4).
Штейн свинцовой плавки всегда содержит значительное количество свинца. Кроме PbS, в свинцовом штейне растворено значительное количество металлического свинца.
Штейны обладают хорошей электропроводностью и являются хорошим коллектором благородных металлов. Серебро в штейне находится в виде Ag и Ag2S, а золото — в виде металла.
Шпейза обычно содержит большое количество золота и серебра. Главные растворители золота в шлейзе — металлическое, железо, арсениды и антимониды меди. Никеля и кобальта в шпейзах свинцового производства мало.
Свинец присутствует в шпейзе в виде металлического, в основном растворенного в арсениде меди.
8.5.6 Шахтная восстановительная плавка
Основные части шахтной печи: горн, шахта и колошник. Вся печь опирается на соответствующий фундамент.
Шахтная печь для свинцовой плавки при заполнении ее шихтой оказывает на грунт большое давление. Поэтому фундамент делают глубиной не менее 1м из бетона или камня, заливая котлован под фундамент жидким отвальным шлаком.
Внутренние размеры горна (длина, ширина) равны соответствующим размерам печи в области фурм. Глубина горна зависит от содержания свинца в проплавляемой шихте и колеблется от 0,5 до 0,75м. Если шихта бедна свинцом, то в единицу времени в горн поступает сравнительно мало свинца и он более подвержен охлаждению; в этих условиях горн делают меньшей емкости, глубиной 0,5м, а иногда и меньше. При плавке шихты, богатой свинцом, горн делают глубже.
Шлак и штейн удаляют из печи через специальный выпускной кессон или через отверстие в кессоне, которое расположено обычно в торцах печи немного ниже фурм. По чугунному желобу эти продукты плавки поступают во внешний приемник, называемый отстойником или передним горном.
В отстойнике из-за разной плотности штейна и шлака они разделяются. Штейн по мере накопления периодически выпускают через шпуровое отверстие в нижней части отстойника, а шлак из отстойника выпускают по грануляционному желобу.
Черновой свинец выпускают из горна через отверстие, расположенное по длинной стороне печи. Обычно свинец выпускают по сифону, представляющему собой канал небольшого сечения, соединяющий внутренний горн печи с маленьким наружным приемником.
При непрерывном выпуске свинца через сифон на дне горна (лещади) можно держать значительный слой свинца (рис.4). В этом большое преимущество непрерывного выпуска свинца перед периодическим через шпур.
Несмотря на указанные преимущества сифонного выпуска свинца, им не всегда можно успешно пользоваться. Если шихта шахтной плавки слишком бедна свинцом (менее 15% РЬ), то из-за медленного замещения свинца в горне канал сифона может замерзнуть. При плавке медистой шихты на богатый штейн, содержащий более 15—20°/о Сu, получается медистый свинец. Когда медистый свинец проходит по каналу сифона, он охлаждается; при этом из него выделяются кристаллы меди, постепенно закрывающие проход для свинца. В таких случаях затруднительно применять сифон, и свинец выпускают периодически через шпур.
Производительность шахтной печи определяется площадью ее горизонтального сечения в области фурм. Это сечение называется эффективным сечением печи.
Производительность круглой печи зависит от ее диаметра. Печи строят диаметром 1,0—1,5м, редко до 2м.
8.5.7 Топливо
Главное и почти единственное топливо для шахтной свинцовой плавки — кокс.
Кокс должен быть крупнокусковый. Коксовая мелочь (20 мм и меньше) вредна, так как уплотняет шихту (резко снижает газопроницаемость), способствует образованию настылей; запутываясь в шлаке, она повышает его вязкость и ухудшает отстаивание от других жидких продуктов плавки. Но очень крупные куски кокса (более 200 мм) медленно горят у фурм, отчего растягивается фокус печи и в нем снижается температура.
Механическая прочность кокса должна быть такой, чтобы на всем пути продвижения по шахте печи он не истирался в порошок под действием тяжелой свинцовой шихты.
Расход кокса зависит от содержания свинца в агломерате. Чем оно выше, тем меньше требуется топлива на само плавление, так как сокращается выход шлака при плавке — наиболее тугоплавкого продукта. Но вместе с тем возрастает расход топлива на восстановление металлических окислов. Кроме того, при повышении содержания свинца в агломерате увеличивается eгo способность уплотняться в печи (больше легкоплавких силикатов свинца), отчего уменьшается газопроницаемость шихты.
8.5.8 Дутье
Для нормальной работы шахтной печи требуется подавать в нее определенное и постоянное количество воздуха в единицу времени, которое принято выражать в кубических метрах в минуту или в кубических метрах в минуту на квадратный метр сечения печи в поясе фурм.
Расход воздуха зависит от размеров печи (площади сечения печи в области фурм) и от количества кокса, расходуемого на плавку.
Интенсивность плавки зависит от количества воздуха, подаваемого в печь. При подаче воздуха в количестве 23— 25 м3/м2*мин удельный проплав печи составляет 45—55 т шихты. С увеличением подачи воздуха до 37—40 м3/м2 *мин удельный проплав шихты возрастает до 80—90 т.
В последнее время все более широко применяется обогащение подаваемого в печь дутья кислородом, который подают на всас воздуходувок шахтных печей.
Обогащение дутья кислородом до 30% не требует изменений в конструкции фурм и фурменной части кессонов. Необходимо только более тщательное уплотнение фурменного рукава и коробки для уменьшения потерь кислорода.
При повышении содержания кислорода в дутье до 26,5% производительность печи возрастает на 27%. При сохранении постоянного проплава повышение содержания кислорода до 26,5% позволяет сократить расход дутья на 34%, уменьшив соответственно количество проходящих газов и сократив расходы на их очистку. Расход кокса снижается на 10—13%.
Существуют два способа снабжения печей воздухом: 1) каждая печь имеет свою воздуходувку; 2) печи снабжаются воздухом от общего воздухопровода, в который подается сжатый воздух от нескольких воздуходувок
На свинцовых заводах часто применяют: 1) турбовоздуходувки производительностью 500–550 м3/мин при давлении 1,3–1,36*105 Н/м2; 2) ротационные воздуходувки производительностью 250 м3/мин при давлении 1,2 *105 Н/м2 и др.
8.6 Реакционная плавка свинца
Реакционную свинцовую плавку проводят в горных, короткобарабанных печах или в электропечах.
8.6.1 Теоретическая сущность процесса
Сущность горновой плавки заключается в обработке смеси богатого сульфидного свинцового концентрата с твердым топливом струей сжатого воздуха. При этом происходит частичный обжиг PbS с образованием РbО и PbSO4 и реакции взаимодействия между PbS и продуктами его окисления — РbО и PbSO4. Обжиг и реакционная плавка проводятся одновременно; кроме того, часть свинца восстанавливается углеродом топлива.
Реакция обжига PbS и ее тепловой эффект следующий:
2PbS + ЗО2 = 2РbO + 2SO2 + 201 360 кал (8450 кдж), (1)
приведенная реакция является суммарной, так как процесс окисления сульфида свинца протекает в несколько ступеней;
2РbО + 2SO2 + О2 = 2PbSO4 + 183 400 кал (7680 кдж). (2)
Заметные количества сульфата свинца образуются при окислении сульфида уже при 200—300°С, процесс протекает крайне медленно.
После частичного обжига шихта содержит в твердом состоянии следующие химические соединения свинца: PbS, РЬО и PbSO4. При нагревании этих веществ, взятых в определенном соотношении, протекают следующие реакции:
PbS + 2РЬ0 = ЗРЬ + SO2 — 52 540 кал (2200 кдж), (3)
PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2— 97 380 кал (4070 кдж). (4)
При определенных температуре и давлении SO2 наступает химическое равновесие: реакции протекают с одинаковой скоростью в обоих направлениях. При повышении температуры равновесие нарушается, и реакции идут слева направо в сторону образования РЬ и SO2. Таким образом, повышение температуры полезно для реакционной плавки, так как при этом возрастает выход металлического свинца и ускоряется обжиг PbS. Но как для обжига (во избежание комкования), так и для самой реакционной плавки шихту необходимо сохранять в твердом состоянии. Поэтому процесс реакционной плавки осуществляется при температурах не выше 800—850°С. При более высоких температурах РbО расплавляется, происходит расслаивание по плотности, отчего нарушается контакт между сульфидом и окислом свинца в вытапливание свинца прекращается.
Избыточная окись свинца восстанавливается за счет С и СО по реакциям:
РbО + С = Рb + СО; (5)
РbО + СО = Рb + СО2. (6)
Для осуществления этих реакций в шихту горновой плавки вводят некоторое количество углеродистого топлива. Обычно это коксовая мелочь в количестве 4—10% от веса шихты. Чем интенсивнее процесс и чем больше в шихте содержится сульфидной серы, тем меньше требуется топлива для горновой плавки.
Оптимальная крупность кокса от 5 до 15мм. Более крупные частицы кокса способствуют сегрегации шихты, а более мелкие выносятся с пылью.
8.6.2 Реакционная плавка в короткобарабанной печи
Короткобарабанная печь представляет собой стальной клепанный кожух, футерованный высокоглиноземистым кирпичом состава, %: 65—70 А12О3; 20—25 SiO2; 3TiO2; 5Fe2O3; 0,5СаО. Между кожухом печи и огнеупорной футеровкой находится утрамбованный слой пластической глины толщиной 50 мм на случай расширения футеровки при ее нагревании.
Плавка осуществляется прерывно, каждая операция длится около 4 ч. Загрузив несколько тонн шихты, короткобарабанную печь вращают со скоростью 0,5—1,0 об/мин и энергично подогревают сжигаемой угольной пылью до температуры интенсивного протекания реакции (1100°С). Печь может вращаться в двух противоположных направлениях. Благодаря вращению осуществляется хороший контакт между сульфидами и окислами свинца, необходимый для успешной реакционной плавки. Топочные газы проходят котел-утилизатор и фильтруются в мешочных фильтрах.
К концу плавки ее продукты (свинец, шпейза, штейн, шлак) хорошо разделяются по плотности в печи с глубокой ванной и выпускаются раздельно.
8.7 Электроплавка свинца
8.7.1 Реакционная электроплавка свинца
При плавке агломерата в электропечи получаются черновой свинец и шлак, который выпускают из печи один или два раза в сутки. Свинец, загрязненный PbS, поступает в конвертеры, при этом сульфид свинца окисляется или испаряется и в результате получается сравнительно чистый свинец.
Электроплавка свинца на заводе Реншер по своей химической сущности — реакционная плавка, при которой подавляющее количество свинца получается в результате реакций взаимодействия сульфидов и окислов свинца, присутствующих в шихте. Некоторая часть окислов свинца восстанавливается коксиком, который загружают в шихту плавки.
Плавка осуществляется в результате выделения тепла при пропускании тока через расплавленный шлак, служащий телом сопротивления.
Состав отвального шлака, %: 36 СаО, 22 SiO2, 12 Zn, 23 FeO, MgO и AI2O3.
1 Отражение конфликта в философии - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.
Потери свинца не превышают 1,6% от общего содержания в концентрате. Температура шлаковой ванны достигает 1400°С, в результате чего свинец интенсивно возгоняется в виде сульфида.
8.7.2 Восстановительная электроплавка свинца
Восстановительная электроплавка свинца — новый металлургический процесс, пока еще не применяющийся в промышленном масштабе.
Восстановительная плавка в электропечи и в шахтной печи— процессы различные. В шахтной печи тепло, необходимое для плавки и перегревания продуктов плавки, образуется в результате сжигания углеродистого топлива (кокса), а газы для восстановления металлических окислов получаются в результате неполного сгорания этого топлива, причем главным восстановителем является окись углерода. При восстановительной электроплавке главный источник тепла — электроэнергия, а восстановитель — преимущественно твердый углерод кокса.
Для более полного восстановления окислов свинца необходимо па поверхности расплава иметь слой восстановителя — кокса. На границе расплав — кокс образуется основная часть окиси углерода, создающей в печи необходимую восстановительную атмосферу.
Черновой свинец-главный продукт свинцовой плавки. Он содержит обычно 96-99 % Pb и 1- 4 % примесей: золота, серебра, висмута, меди, мышьяка, сурьмы, олова и цинка.
