Добавки в электролит
Вопрос 7. Добавки в электролит
При электролитическом рафинировании меди используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), регулирующие формирование структуры кристаллического осадка меди. Присутствие их в электролите обеспечивает при высокой плотности тока получение мелкодисперсных осадков с ровной гладкой поверхностью и плотной упаковкой кристаллической решетки.
В качестве ПАВ применяют (в скобках - расход в граммах на тонну катодного осадка): желатин (40... 100), тиомо-чевину (50...90), животный клей (40... 100), гулак (50... 130), смачиватель НБ (бутилнафталинсульфонат натрия 40...200), «Орзан А» (100...200), «Авитон» (50... 100), казеин, сепаран и ряд других (табл. 6.5). Распространенной добавкой также являются ионы хлора, которые вводят в виде соляной кислоты или хлористого натрия с целью осаждения растворенного в электролите серебра и измельчения структуры катодного осадка. При всем разнообразии вводимых добавок в большинстве случаев обязательными компонентами их наборов являются желатин и тиомочевина, для получения плотного осадка меди применяемые совместно.
Считается, что желатин экранирует катод, создавая у его поверхности проницаемую пленку, затрудняющую диффузию ионов к поверхности катода; в результате вызванной таким образом поляризации катода измельчается структура катодного осадка меди. Желатин, являясь неионогенным ПАВ, наиболее полно проявляет адсорбционные свойства вблизи точки нулевого заряда меди; он в наибольшей степени ингибирует осаждение меди, увеличивая поляризацию катода почти на 200 мВ при плотности тока 200-250 А/м2. Тиомочевина (тиокарбамид СS(NH2)2 проявляет слабые поверхностно-активные свойства, однако имеет высокую реакционную способность, хемосорбируется на поверхности меди - анодной и катодной, образуя с нею сульфидное соединение, и выравнивает поверхность растущего осадка.
Поэтому при недостатке желатина (или клея) катодный осадок получается крупнокристаллическим; избыток его, чрезмерно затрудняя диффузию компонентов раствора, в т.ч. - тиомочевины, приводит к образованию мелкозернистого осадка, однако на поверхности катода начинают появляться крупные быстрорастущие дендриты с острыми кристаллами на верхней разветвленной части. При недостатке тиомочевины на поверхности осадка образуются дендриты с блестящими кристаллами. Превышение оптимальной концентрации тиомочевины приводит к получению мелкозернистого осадка со сферическими дендритами; края катодов становятся бархатистыми, центр - блестящий со слабо выраженной кристаллической структурой.
Вводимые в электролит ПАВ принимают участие и в анодном процессе, взаимодействуя с его обновляемой поверхностью и частицами шлама, и за период полного обмена электролита в ванне (3 часа) не менее половины тиомо-чевины и желатина расходуются на побочные процессы и разлагаются при повышенной температуре. При этом основным фактором, оказывающим влияние на результат электроосаждения меди, является действующая концентрация ПАВ; в поступающем электролите она составляет 2-3 мг/дм3.
Многолетней практикой применения добавок ПАВ установлено, что их расход уменьшается при увеличении кратности его обмена в ванне, увеличивающего действующую концентрацию ПАВ, и увеличивается (в среднем на 4 г на 1 т катодной меди) при повышении плотности тока на каждые 10 А/м2 и при повышении температуры электролита на 1 градус за счет более полного термического разложения добавок и их участия в побочных анодных процессах.
В результате изучения устойчивости клея и тиомочеви-ны в кислом медном сульфатном электролите при повышенной (333 К) температуре с учетом происхождения используемых веществ и количества вводимого в электролит вещества установлено, что с целью оптимизации содержания этих добавок в электролитах рафинирования меди следует:
- применять предварительную выдержку концентрированных растворов клея (в электролите или серной кислоте) в течение 3 ч при 333 К, после чего вводить их требуемые количества в электролит;
Рекомендуемые материалы
- использовать электролиты рафинирования меди с невысокой (2-3 мг/дм3) концентрацией тиомочевины с целью предотвращения ее больших потерь за счет кислотного гидролиза;
- снижать до минимума объем раствора, находящегося вне электролизных ванн.
Однако, использование тиомочевины в составе электролита рафинирования неизменно увеличивает концентрацию серы в катодной меди и поэтому поиск новых, более эффективных добавок в электролит рафинирования меди не прекращается.
При исследовании особенности влияния поверхностно-активных веществ на анодное растворение меди установлено, что добавка гидратированного полиакрилонитрила в электролит также существенно снижает расход тиомочеви- ны и желатина. На основании лабораторных исследований и укрупненно-лабораторных испытаний, проведенных на промышленном электролизе цеха электролиза меди Алмалыкского ГМК, предложено сократить расход тиомочевины и желатина в два раза, заменив их гидратированным полиакрилонитрилом. Разработана и предложена технологическая схема его синтеза, включающая высокотемпературный щелочной гидролиз с последующим отделением твердого остатка. Полученный раствор используется как реагент, частично заменяющий тиомоче-вину, что позволило уменьшить концентрацию серы в катодной меди.
С этой же целью на Балхашском горно-металлургическом комбинате было проведено сравнительное изучение добавок в электролит рафинирования меди ПАВ, относящихся к различным классам органических соединений. Исследования заменителей тиомочевины проводили с использованием промышленного электролита (состав, г/дм3: Н2SO4 105-120, Сu 46-48, Ni 18-25, Аs 12-15, Sb 0,9-1,1) в лабораторных ваннах вместимостью около 5 дм3 при плотности тока 240-260 А/м2, температуре электролита 329-333 К и скорости циркуляции, обеспечивающей смену объема электролита в ванне за 3 часа. Продолжительность электролиза составляла 90-95 часов; добавки вводили в электролит в виде водных растворов один раз в смену. Чтобы исключить действие добавок, накопленных в цеховом электролите, предварительно их вырабатывали до начала ухудшения качества катодного осадка (крупнокристаллическая структура и блеск по полотну катода). Однако все использованные заменители тиомочевины: поливиниловый спирт, алкомон ОС-2, паста МФТК (аналог тиомочевины с содержанием серы 27,1% против 42,1% в тиомочевине) при ее полной замене не обеспечили получения качественного осадка; в лучшем случае удавалось лишь наполовину уменьшить ее расход.
ПАВ, присутствующие в электролите при рафинировании медных анодов, наряду с выравнивающим действием, могут оказывать существенное влияние на кинетику электродной реакции ионизации меди. В условиях Норильского комбината выполнены исследования, электрохимические и лабораторные испытания ряда несеросодержащих ПАВ и их комбинаций. К промышленному применению приэлектрорафинировании меди рекомендованы специально синтезированные ПАВ — перфторалкилбетаины (флакто-ниты). Эти, ПАВ отличаются высокой активностью (рабочая концентрация не превышает 1 мг/дм3), устойчивы к кислотному гидролизу (расход не более 7 г/т катодного металла), измельчают структуру осадков. В сочетании с клеем (при его расходе 40 г/т) они дают возможность получать при высоких плотностях тока (до 320 А/м2) катодную медь, содержащую серы не более 6-7 г/т в отличие от обычных 10-15 г/т.
При флотации медноникелевого штейна образуется халькозиновый концентрат, содержащий (типовой анализ), %: Сu 65,4,Ni 4,13, Со 0,15, Fе 4,69, S 21.9. Черновая медь, полученная из этого продукта, содержит, %: Сu 93,88, Ni 4,84, Со 0,17, S 0,61. Режим электролиза: концентрация, г/дм3: Н2SO4 100-120, Си 35-40, Ni 45; температура 333-338 К, скорость циркуляции электролита 14-16 дм3/мин, плотность тока 170 А/м2, межполюсное расстояние 90 мм, напряжение на ванне 0,28-0,45 В. Катодная медь чистотой около 99.6% Си содержала, г/т: № ~ 20, 8 ~ 40. На основании лабораторных исследований была предложена добавка к электролиту поверхностно-активной органической сульфосоли. По сравнению с добавкой клея, сульфокарбамида и казеина эта добавка в меньшей степени снижала электропроводность электролита и при этом существенно уменьшала его вязкость. Содержание никеля в катодной меди снизилось до 8,5 г/т, а содержание серы - до 11 г/т. Эта добавка позволила увеличить плотность тока на 30 А/м2 и, соответственно, повысить производительность серии электролиза на 18%.
Фирмой «Инко» предложен способ электролитического осаждения меди на титановом катоде из водного медьсодержащего сернокислого электролита, в который добавлен костяной клей в количестве 0,1-0,5 кг на 1000 кг осажденной меди. Титановый катод имеет шероховатости размером 0,0005-0,005 мм. Электролизная медь содержит до 0-5 млн ' Рb и S. Размеры пластины катода толщиной 3 мм -1146x1000 мм (глубина погружения в электролит 1020 мм), масса катода - 113 кг. Размеры анода 1090x860 мм (глубина погружения в электролит 910 мм); масса анода 109 кг, толщина в верхней части 25 мм, а в нижней -8 мм. Температура электролита 333-343 К. Состав электролита на входе, г/дм3: Сu 50-65, Н2SO4 180-200, Fе 7-10, Ni 8-12, Со 6-10, Аs 2-2,5. На выходе из электролизера в электролите содержится меди 40-50 г/дм3, а серной кислоты 190-210 г/дм3. Электролизная ячейка состоит из 67 анодов и 66 катодов. Электролит движется со скоростью 40 дм3/мин. Введение костяного клея улучшает осаждение меди на пластинах катода и повышает чистоту осаждаемого металла.
Помимо отмеченных были предложены составы электролитов рафинирования:
- для улучшения качества поверхности катодной меди, уменьшения содержания в ней примесей и снижения расхода электроэнергии электролит содержит в качестве выравнивающей добавки фторированную четвертичную аммониевую соль (ЧАС) -N-(перфторалкил)амдиопропилен-N, N-диметил-N-этоксиаммоний хлорид - при соотношении ингредиентов, г/дм3: серная кислота 110-200; медь в виде сульфата 35-50; ионы хлора 0,02-0,05; тиомочевина 0,003-0,006; мездровый клей 0,002-0,004; ЧАС 0,005-0,002;
- для повышения качества катодной меди и снижения потерь благородных металлов электролит содержит кубовый остаток производства этиленциангидрина при следующем соотношении компонентов, г/дм3: пятиводный СuSO4 150-200; Н2SO4 150-200;NaС1 0,001-0,005; кубовый остаток производства этиленциангидрина 0.01- 0.02.
Известны ПАВ, препятствующих испарению электролита и сокращению выделения вредных составляющих в атмосферу цеха. Для этих целей успешно применяют стиральный порошок (СП), реагент НБ. Механизм действия таких ПАВ заключается в изменении смачиваемости пузырьков газа электролитом. Применение смачивателя вызвано появлением пор в катодном осадке (питтинг), которые образуются в результате фиксации на поверхности катода пузырьков газа; кроме того смачиватель способствует флокуля-ции шлама и, соответственно, дополнительному снижению потерь драгоценных металлов с катодным осадком.
На Балхашском ГМК с положительными результатами завершены испытания флокулирующей добавки в электролит рафинирования меди - высокомолекулярного полиэлектролита анионного типа АК-618 (сополимер акриламида и акрилата натрия). Реагент имеет высокую молекулярную массу (6-8 млн) и обладает большой адсорбционной способностью к поверхности частиц шлама. В процессе электролиза эта добавка обеспечивает укрупнение мелкого шлама как непосредственно у анода, так и в объеме электролита. В опытно-промышленных испытаниях при расходе реагента до 5 г/т (дополнительно к заводскому набору добавок: желатин, тиомочевина, хлор-ион и смачиватель) зашламленность электролита уменьшилась с 17,1 до 9,5 мг/дм3, а концентрация серебра в катодном осадке -на 25% по сравнению с контрольным образцом.
Серьезным препятствием при исследовании и подборе новых поверхностно-активных добавок является отсутствие надежных методов экспресс-анализа их содержания в электролите. Косвенные методы определения (например, по степени поляризации электродов) пригодны лишь для ограниченного числа веществ и в ограниченных пределах концентраций. По мере образования осадка на катоде меняется его рельеф и истинная площадь катодной поверхности; соответственно изменяются условия адсорбции ПАВ.
Вопрос 8. Влияние температуры электролита
С повышением температуры электролита:
- снижается вязкость раствора, в результате чего ускоряется осаждение шлама и уменьшается их захват растущим катодным осадком;
- увеличивается коэффициент диффузии ионов меди, и, следовательно, улучшаются условия для выравнивания концентрации электролита у электродов;
- снижается электрическое сопротивление электролита;
- повышается растворимость сульфата меди и предотвращается солевая пассивация анодов.
Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 20 Понятие субъекта социальной деятельности.
Минимальной следует считать температуру электролита 323 К, что обусловлено необходимостью получать медь заданного качества. Расчеты теплового баланса электролизной ванны позволяют определить равновесную температуру электролита при той или иной плотности тока: так, при плотности тока 400 А/м2 она равняется 328 К, а при 420 А/м2 - 333 К. Выделение тепла при электролизе за счет прохождения тока через электролит обеспечивает лишь около половины его потребного количества. Учитывая это, электролит дополнительно подогревают паром до 333...328 К (на зарубежных заводах - до 340 К) в теплообменниках различного типа.
Предусматривается система автоматического контроля температуры электролита. Над серией ванн, имеющих ярлычки с номерами, движется по крановым путям устройство, фиксирующее инфракрасное излучение каждой ванны. Принятые сканером сигналы передаются по радиосвязи в компьютер, выдающий информацию по каждому электролизеру и сигнализирующему обо всех отклонениях от установленного предела температуры.
Повышение температуры электролита приводит к его интенсивному испарению и ухудшению условий труда в цехе. Для стабилизации температуры электролита в ваннах и уменьшения испарения с зеркала ванны применяют различные способы закрытия электролита и уменьшения выделения аэрозолей.
Для улучшения условий труда и уменьшения коррозии аппаратуры выделяющимся аэрозолем предложено укрытие, расположенное между электродными контактами и поверхностью электролита. Пространство между укрытием и поверхностью ванны непрерывно эвакуируется с тем, чтобы избежать утечки тумана в цех. Однако разрежение не должно быть слишком сильным, чтобы не вызвать повышенного улетучивания раствора, пересыщения капель и выпадения кристаллов солей.
Выделение аэрозолей электролитов, содержащих токсичные компоненты, в атмосферу при электроэкстракции и электрорафинировании меди подавляют и введением в электролит добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). В условиях усиленного газовыделения, в особенности наблюдаемого при электроэкстракции меди, концентрация ПАВ должна обеспечивать образование устойчивой пены на поверхности раствора в ванне для наибольшего подавления аэрозолей в воздухе над электролизными ваннами.
В результате изучения влияния катионных, анионных и других ПАВ на выделение аэрозолей серной кислоты, сульфатов меди, никеля и мышьяковистого водорода в процессе электрорафинирования меди, проведенного в лабораторных и промышленных условиях на комбинате ОАО «Уралэлектромедь», с учетом поверхностного натяжения систем «раствор - ПАВ» и скоростей испарения жидкости из них, установлено, что некоторые из исследованных ПАВ (ОП-7, ОП-10, ОС-20, оксанол О-18, цетиловый и поливиниловый спирт) существенно (на 40-60%) уменьшают выделение аэрозолей электролита. Вместе с тем ухудшают качество катодной меди, в связи с чем их целесообразно использовать в качестве добавок в электролит только на стадии его обезмеживания электролизом с нерастворимыми анодами. К применению в процессе электрорафинирования меди может быть рекомендован лишь натрий олеиновокислый, который на 40-70% снижает выделение вредных веществ в атмосферу, не ухудшая качества катодного осадка.