Сорбционное выщелачивание

Лекция 13. Сорбционное выщелачивание

Традиционный фильтрационно-декантационный процесс ци­анирования пульп имеет ряд недостатков, создающих трудности в его использовании. К их числу следует отнести: 1) недостаточно полное извлечение золота и серебра из некоторых видов сырья, например, из руд, содержащих природные сорбенты (углекислые вещества, некоторые оксиды и сульфиды металлов), отдельных видов сульфидных мышьяковистых и сурьмянистых руд; 2) труд­ности переработки плохо фильтруемых и сгущаемых глинистых и шламистых руд; 3) большую энергоемкость и высокую стоимость эксплуатации фильтровального оборудования; 4) громоздкость фильтровально-сгустительного оборудования, требующего боль­ших производственных площадей; 5) осложнения в процессе це­ментации золота и серебра цинком из растворов, содержащих зна­чительное количество меди, мышьяка, сурьмы и сульфидной серы; 6) трудности получения достаточно высокой степени отмывки из кеков растворенного золота и серебра при высоком содержании их в цианистом растворе; 7) низкое качество конечного продукта (цинковых осадков), требующего переработки по сложной техно­логической схеме.

Для устранения отмеченных недостатков внедрены в производство новые направления в тех­нологии цианистого процесса - так называемое сорбционное ци­анирование.

Особенностью метода сорбционного цианирования пульп яв­ляется  совмещение процессов выщелачивания золота и серебра и сорбции их на загруженном в пульпу сорбенте с последующим отделением от пульпы сорбента, насыщенного золотом и сереб­ром, десорбцией благородных металлов и регенерацией сорбента.

При сорбции золота из растворов в качестве сорбентов исполь­зуют  нерастворимые твердые высокомолекулярные вещества, кото­рые в своем составе имеют ионогенные (активные) группы, способ­ные обмениваться с ионами раствора того же заряда и знака в экви­валентном количестве.  

Ионообменными свойствами обладают очень многие природные и искусственные соединения. Синтетические смолы имеют большее практическое значение. Макромолекула ио­нообменных смол состоит из полимерных молекул, углеводородные цепи которых имеют поперечные связи - мостики, образующие мат­рицу смолы. Матрица несет в себе неподвижные заряженные груп­пы - фиксированные ионы, заряд которых нейтрализуется внутри смолы подвижными ионами противоположного знака, которые назы­ваются противоионами. В целом фиксированные ионы и противоионы образуют ионогенные группы рис….

рис... Катионит (а) и анионит (б):

1,4 – фиксированные ионы; 2,3- подвижные ионы.

Рекомендуемые материалы

Противоионы, обладая подвижно­стью, легко обмениваются с ионами раствора того же знака. Если фиксированные ионы имеют отрицательный заряд, то ионит (смола) способен к обмену катионов и называется катионитом, а если заряд положительный, то ионит может обмениваться анионами и называет­ся анионитом.

А – обменивающийся ион в структуре смолы   В – обменивающийся ион в  растворе

Рис…. Схематичнеское изображение ионообменного процесса

а- до обмена ионами; б- после обмена

На ионообменные свойства смолы оказывает влияние природа  фиксированных ионов, в качестве которых могут быть:

у катионитов: - SO₃^-, -COO^-, -PO₃^2-;

 у анионитов: - NH₃⁺, =NH₂⁺, º NH⁺, º N⁺ -

Ионный обмен возможен, если ионообменная группа диссоцииро­вана. По степени диссоциации, если группы содержат противоионы

Н⁺ или ОН^-, ионообменные смолы делят на сильно- или слабоки­слотные катиониты и сильно- или слабоосновные аниониты.

Катиониты, содержащие группы –SО₃Н или –РO₃H₂, полностью диссоциируют в водных растворах, являясь сильнокислотными; они обмениваются катионами в широком диапазоне рН практически во всех средах. Катиониты со слабодиссоциирующей карбоксильной группой

-СООН, являясь слабокислотными, ионообменные свойства проявляют только в щелочной среде.

Сильноосновные аниониты обмениваются ионами и в кислой и  щелочной средах; в качестве ионогенной группы они содержат хо­рошо диссоциирующие четвертичные аммониевые или пиридиновые основания или их соли.

В состав слабоосновных анионитов входят первичные, вторичные и третичные аминогруппы или пиридиновая группа; они использу­ются лишь в кислой среде. Установлено, что слабоосновные смолы при большей селективности имеют значительно худшие показатели, чем сильноосновные.

Большое распространение получили ионообменные смолы с четко выраженными физическими порами — макропористые иониты. Они имеют развитую внутреннюю поверхность, достигающую 10...60 м² на 1 г ионита.

Ионообменные смолы выпускают в виде гранул сферической формы размером 0,5...3 мм. В воде они набухают, при этом про­странственная сетка смолы растягивается, ее объем увеличивается, что облегчает проникновение ионов внутрь зерна ионита. Увеличе­ние объема при набухании может быть от 1,5 до 20 %.

Важная характеристика ионита - его обменная емкость. Полная обменная емкость характеризует максимальное количество ионов, поглощенное смолой при полном насыщении обменных ионогенных групп. Она выражается в миллиграмм-эквивалентах на 1 г ионита в сухом состоянии.

Противоионом у катионита, который обменивается в ионами раствора,

 может быть Н⁺ ; противоионом у анионита может быть группа (ОH^-).

Для цианистого комплекса золота в качестве ионообменной смо­лы  разработан на основе стирола и дивинилбензола бифункциональ­ный макропористый анионный сорбент АМ-2Б. Он достаточно про­чен, легко регенерируется, имеет высокую емкость и селективность. Расход смолы составляет 10...20 г/т. Противоионом в смоле является гидроксильный ион  ОН^-  , который легко обменивается на золото-цианистый комплекс.

Взаимодействие цианистого комплекса со смолой проходит по ре­акции

где R - каркас ионита.

Извлечение золота из раствора определяется равновесной концен­- трацией его в растворе. Кроме золота на смоле на смоле собираются свободный цианид и цианистые комплексы других металлов.

Проведенные реакции снижают емкость смолы по золоту. На смо­ле  также собираются анионы Сl^-, SО₄^-, S₂О₃^2- Механизм ионооб­менного процесса имеет три стадии:

-   диффузия поглощаемых ионов из раствора к зерну смолы;

-  диффузия поглощаемых ионов в объем смолы от поверхности зерна ионита вглубь и вытесняемых ионов во встречном направле­нии;

- диффузия вытесняемых ионов от поверхности ионита в объем раствора.

Скорость процесса определяется либо скоростью диффузии в зер­не   ионита, либо скоростью диффузии через пленку раствора у по­верхности зерна ионита. В реальных условиях скорость невелика, а продолжительность измеряется десятками часов. Вначале сорбиру­ются анионные комплексы металлов, обладающие малым сродством к иониту (Fе, Сu, Аg); с увеличением продолжительности контакта они вытесняются анионными комплексами Аu, Zn, Ni.

Для большинства анионитов порядок сорбции комплексных анио­нов металлов следующий:

Основной фактор, определяющий место аниона в этом ряду, вели­чина  энергии гидратации иона: с ее уменьшением сродство аниона возрастает. Энергия гидратации зависит от заряда и радиуса иона: с уменьшением заряда и увеличением радиуса она уменьшается. Ряд сродства анионов металлов такой же, как и ряд сорбции.

На рис. 3.3 и 3.4 показаны изотермы сорбции золота анионитом АМ-2Б  и зависимость его емкости от примесных компонентов. Чем выше сродство аниона, тем сильнее понижение емкости ионита, обу­словленное присутствием этой примеси.

Рис. 3.3. Изотерма сорбции золота анионитом АМ-2Б из чистого (1) и технологического растворов (2)

Рис.. 3.4. Зависимость емкости Е_Ац анионита АМ-2Б по золоту от цианистых комплексов железа (1), меди (2), никеля (3) и цинка (4)

В табл. 3.1 приведены физико-химические свойства анионитов для сорбции золота.

Сорбцию золота на анионитах ведут из цианистых пульп, содержащих обычно 2... 10 мг/л золота. Установлено, что бифункциональные аниони-ты АМ-2Б, АП-Зх8П и АП-2х12П превосходят по емкости сильнооснов­ной анионит АМ-П; наибольшую емкость имеет анионит АМ-2Б.

Таблица 3.1

 Физико-химические свойства анионитов

В табл. 3.2 приведены значения равновесных обменных емкостей и селективности анионитов различных типов. Селективность оцени­валась как отношение емкости смолы по золоту к суммарной емко­сти по металлам - примесям.

Таблица 3.2

Емкость и селективность анионитов

Сорбционное выщелачивание проводят в агитаторах с пневмати­ческим перемешиванием  - пачуках. Перемешивание пульпы с иониитом осуществляется циркулятором. Для подачи пульпы в последую­щий аппарат, а смолы - в предыдущий служит аэролифт. Отделение смолы от пульпы происходит с помощью наклонно установленной сетки с отверстиями меньшего размера, чем размер зерен ионита, но большего, чем частицы руды.  

Аэролифт подаёт пульпу на сетку; по­сле разделения на сетке пульпа поступает по желобу в следующий аппарат. Гранулы смолы, оставшиеся на сетке, скатываются по ней в желоб и поступают в предыдущий пачук. В зависимости от объемов производства объем пачуков может быть до 500 м³.

Рис... Схематическое изображение пачука сорбционного выщелачивания.

1 – “циркулятор”; 2- “аэролифт” ; 3 – “желоб”; 4 – “сита”; 5- “желоб”.

 Предварительное цианирование проводят в обычных пачуках, а сорбционное выщела­чивание можно осуществлять также в пульсационных колоннах, обо­рудованных дренажными устройствами. Внутри каждой колонны смола и пульпа движутся прямотоком, а между колоннами - проти­вотоком. В колонне степень равновесия между смолой и пульпой значительно выше, чем в пачуке благодаря интенсивному перемеши­ванию и упорядоченному гидродинамическому режиму. Схема цепи аппаратов сорбционного выщелачивания приведена на рис. 1.6.

Исходная пульпа проходит через грохот 1 для отделения щепы и поступает в пачук для предварительного цианирования 2.

Рекомендация для Вас - Россия в условиях революционного кризиса.

Рис. 1.6. Схема цепи аппаратов сорбционного выщелачивания:

1,4,7 - грохот; 2,3- пачуки; 5 - аэролифт;

б - колонна; 8 - отсадочная машина

Частично пульпа идет в пачуки сорбционного выщелачивания 3, где продолжа­ется растворение золота и его сорбция смолой. Обеззолоченная пульпа из последнего пачука поступает на контрольный грохот 4 для улавливания единичных зерен ионита, который аэролифтом 5 воз­вращается в процесс. Регенерированный ионит вместе со свежей смолой загружается в последний аппарат и после насыщения золотом с помощью аэролифта поступает в предыдущий аппарат и, пройдя последовательно все пачуки, разгружается из первого сорбционного аппарата. Из накопительной колонны 6 смола поступает на грохот 7, отмывается от песков, и затем на отсадочной машине выделяют зер­нистую часть оставшихся со смолой песков. Насыщенный ионит по­ступает на регенерацию.

Для сорбционного выщелачивания золота с применением анионита  АМ-2Б требуется 3-4 ступени сорбции. Сорбционные каскады обычно состоят из 10-12 последовательно соединенных аппаратов, т.е. на каждую степень по 3-4 аппарата, чем и обеспечивается сте­пень использования емкости ионита. Продолжительность сорбцион­ного выщелачивания по всему каскаду аппаратов должна быть дос­таточной как для полного выщелачивания золота из твердой фазы, так и для полной сорбции растворимого металла. Обычно время вы­щелачивания составляет 10...20 ч. Продолжительность контакта смолы с раствором пульпы составляет 40...60 ч.; общая продолжи­тельность сорбционного выщелачивания 150...200 ч. Для углистых руд продолжительность увеличивается до 300.. .400 ч.

При переработке золотосодержащих руд с рядовым содержанием металла (3...5 г/т) емкость насыщенного ионита находится в преде­лах 5... 20 мг/г. Плотность пульпы в этом процессе 50...60 % твердого. Процесс ведут при концентрации цианида 0,01...0,02 %, т.е. значительно ниже, чем при других способах цианирования. Процесс ведут при рН 10... 11. В качестве сорбента на отечественных предприятиях приме­няют макропористый бифункциональный анионит АМ-2Б, который имеет повышенную емкость и селективность к золотоцианистому комплексу, легко регенерируется, обладает высокой механической прочностью. Расход ионита 10.. .20 г на 1 т выщелачиваемой руды.