1. Третье начало термодинамики

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического сродства—величины, характеризующей способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой  химических сил при реакции.

Первое и второе начала термодинамики позволяют вычислить химическое сродство только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию, нужны в дополнение к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстом были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низкой температуре. В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики:

 по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (T =0 К) принимает одну и ту же для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю.

Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к любой равновесной системе и, во-вторых, что при Т0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом, по третьему началу,

                                                                                            (1.1 )

или

Рекомендуемые материалы

                                                                                                                    (1.2 )

где х—любой термодинамический параметр.

Предельное значение энтропии, поскольку оно одно и то же для всех систем, не имеет какого-либо физического смысла и поэтому полагается равным нулю. Как показывает статистическое рассмотрение этого вопроса, энтропия, по своему существу, определена с точностью до произвольной постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой-либо точке поля). Таким образом, нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.

Постоянство энтропии (S0) при Т0 К, согласно (1.1), означает, что изотермический процесс  T=0 К является одновременно и изоэнтропийным, а следовательно, и адиабатным. Таким образом, по третьему началу нулевая изотерма совпадает с нулевой изоэнтропой и адиабатой.

Существует ряд веществ (некоторые сплавы, глицерин, СО, NO и др.), для которых  при T0 К стремится к отличной от нуля величине.

Как показал тщательный анализ, это кажущееся противоречие с третьим началом связано с «замораживанием» некоторых веществ в метастабильных или неравновесных состояниях, в которых при низкой температуре эти вещества могут находиться длительное время (несколько дней или недель), прежде чем придут в стабильные равновесные состояния. Когда измерения были проведены с большими промежутками времени, то оказалось, что разность энтропии  во всех случаях исчезает при T0 К.

В настоящее время справедливость третьего начала обоснована для всех термодинамически равновесных систем.

Из третьего начала непосредственно следует  недостижимость температуры 0 К.

Действительно, охлаждение системы осуществляется повторением следующих друг за другом процессов адиабатного расширения (при котором понижается температура) и изотермического сжатия (при котором уменьшается энтропия). По третьему началу при изотермических процессах, когда температура приближается к 0 К, энтропия перестает изменяться при сжатии. Поэтому состояние с S=0 за конечное число указанных процессов недостижимо, а следовательно, недостижим и 0 К, так как согласно тому же началу состояние с T =0 К совпадает с состоянием S=0. К температуре 0 К можно лишь асимптотически приближаться.

Это следствие третьего начала по своему содержанию эквивалентно третьему началу, т. е. если третье начало неверно, то можно достичь температуры 0 К, и если можно достичь 0 К, то разность значений энтропии при 0 К должна быть отлична от нуля. По этой причине третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости 0 К. Именно так сформулировал это начало Нернст, который не любил понятия энтропии и не употреблял его. Однако, формулировка третьего начала в виде закона о поведении энтропии при T0 К более удобна, так как непосредственно приводит к лаконичной математической записи , приведенной ранее.

Сказанное позволяет сформулировать следующее положение:

нельзя создать машину, способную отнять всю теплоту от тела, т. е. охладить его до абсолютного нуля.

Свойства тел вблизи абсолютного нуля

Изучение свойств вещества вблизи абсолютного нуля представляет большой интерес для науки и техники.

В лекции "10 Пределы доказывания" также много полезной информации.

Многие свойства вещества, завуалированные при комнатных температурах тепловыми явлениями (например, тепловыми шумами), при понижении температуры начинают все более и более проявляться, позволяя в чистом виде изучать закономерности и связи, присущие данному веществу. Исследования в области низких температур позволили открыть много новых явлений природы, таких, например, как сверхтекучесть гелия и сверхпроводимость металлов.

При низких температурах резко меняются свойства материалов. Одни металлы при низких температурах повышают свою прочность, становятся пластичными, другие становятся хрупкими, как стекло.

Изучение физико-химических свойств при низких температурах позволит в будущем создать новые вещества с заранее заданными свойствами. Все это весьма ценно для конструирования и создания космических кораблей, станций и приборов.

Известно, что при радиолокационных исследованиях космических тел принимаемый радиосигнал весьма мал и его трудно выделить из различных шумов. Созданные недавно  учеными молекулярные генераторы и усилители работают при весьма низких температурах и поэтому обладают очень низким уровнем шума.

Низкотемпературные электрические и магнитные свойства металлов, полупроводников и диэлектриков позволяют разработать принципиально новые радиотехнические устройства микроскопических размеров.

Сверхнизкие температуры используются для создания вакуума, необходимого, например, для работы гигантских ускорителей ядерных частиц.