Модифицированные электроды, тонкопленочные электроды и печатные электроды
2.2 Модифицированные электроды, тонкопленочные электроды и печатные электроды
В последнее время появились технологии, позволяющие изготавливать
новые типы электродов. Помимо них, широко используются толстопленочные электроды, наносимые на подложку печатным способом, а
также тонкопленочные электроды и микроэлектроды. Подобные электроды помогают решить проблему миниатюризации сенсоров.
2.2.1Толстопленочные печатные электроды
В данном случае рабочим электродом служат «чернила» на основе гра-
фитового порошка, нанесенные печатным способом на полиэфирную
подложку. В качестве электрода сравнения обычно применяют чернила
на основе серебра и хлорида серебра. Типичная схема толстопленочно-
го электрода показана на рис. 2.9.
Рис. 2.9. Печатный электрод
В графитовые чернила часто добавляют модификаторы. В их числе
могут быть золото, ртуть, хелатирующие агенты (для использования в
инверсионной вольтамперометрии), медиаторы, ускоряющие перенос
электронов (например, фталоцианины и ферроцены), а также фермен-
ты (глюкозооксидаза, аскорбатоксидаза, глутатионоксидаза, уриказа).
К достоинствам печатных электродов относятся возможность миниа-
тюризации, универсальность и невысокая стоимость. Именно благода-
ря этой технологии стало возможным массовое производство одноразо-
вых электродов. Печатный электрод используется, например, в ком-
мерческом биосенсоре для определения глюкозы ExacTech (рис. 2.10).
Рис. 2.10. Схема биосенсора ExacTech с одноразовым электродом
Рекомендуемые материалы
2.2.2 Микроэлектроды
С помощью микроэлектродов, или ультрамикроэлектродов, удалось значительно расширить возможности электроаналитических методов. Размеры таких электродов исключительно малы (от 1 до 10 мкм), а площадь поверхности во много раз меньше площади поперечного сечения человеческого волоса. Их применяют лишь при небольших токах, не превышающих долей миллиампера. Как правило, микроэлектроды дают хороший стационарный сигнал и характеризуются небольшимвременем отклика. Их изготавливают в форме дисков, полосок, цилиндров, колец и матриц. Простой диск можно изготовить, погрузив платиновую проволоку или углеродное волокно сначала в стекло или эпоксидную смолу, а затем в раствор.
Из-за небольшого размера микроэлектрода у него низкая емкость
двойного электрического слоя, поэтому фарадеевский ток для него дает
значительно больший вклад, чем фоновый емкостный ток. За счет небольшого тока сводится к минимуму (а иногда и полностью устраняется) вклад омического падения напряжения IR, обусловленного сопротивлением раствора. Это позволяет использовать микроэлектроды в средах с плохой проводимостью, в частности, в малополярных органи-
ческих растворителях.
При вольтамперометрии для микроэлектродов характерен так на-
зываемый «краевой эффект», в результате которого типичная цикли-
ческая вольтамперограмма имеет форму синусоиды (рис. 2.11).
Рис. 2.11. Пример циклической вольтамперограммы, полученной на микроэлектроде
Стационарный ток определяется выражением:
где: r— радиус диска;
D — коэффициент диффузии электроактивного вещества.
Следует отметить, что от времени стационарный ток не зависит.
Незначительное влияние омического падения напряжения IR позволяет использовать микроэлектроды в комбинации с традиционным электродом сравнения. При этом главное, чтобы электроды были хорошо отполированы и удобны в обращении, а измерительное устройство надежно работало при малых токах.
Сенсоры на микроэлектродах применяются для определения тяжелых металлов в организме, в детекторах для высокоэффективной
жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и в проточно-инжекционном
анализе (ПИА). Их используют для клинических анализов в виде имплантатов, в особенности, для определения ряда соединений в головном мозге. Микроэлектроды применяются также в сканирующей электрохимической микроскопии, а микроэлектродные матрицы — для получения трехмерных вольтамперохроматограмм при
ВЭЖХ-анализе.
Благодаря незначительному вкладу омического падения напряже-
ния IR использование микроэлектродов делает возможными значи-
тельно более высокие скорости развертки потенциала (до 700 В/с), чем
в обычной циклической вольтамперометрии (порядка 0,1 В/с). Это
позволяет повысить чувствительность метода и сократить время ана-
лиза. В сочетании с капиллярным электрофорезом микроэлектрод ис-
пользовали для определения концентрации серотонина в одиночном
нейроне прудовой улитки Planorbis corneus.
2.2.3 Тонкопленочные электроды
Тонкопленочные электроды используют при изготовлении интегрированных кремниевых плат для «умных» электрохимических сенсоров. В тонкослойных ячейках с тонкопленочными электродами происходит быстрое и полное окисление или восстановление электроактивных веществ в небольших объемах, что позволяет проводить
экспресс-анализ концентрации этих веществ методом кулонометрии.
Тонко пленочные электроды используются в твердых газовых
сенсорах. Так, тонкая пленка оксида цинка реагирует на углекислый
газ при 400 °С. Адсорбция газа на поверхности пленки вызывает изменение ее проводимости, которое может быть измерено. Подобный сенсор может использоваться и для детекции некоторых углеводородов (например, толуола пропана), а также паров этанола и диэтилового эфира, причем предел обнаружения составляет несколько частей на миллион (ч. н. млн). Сходным oбразом ведет себя и оксид олова. На рис. 2.12 показан газовый сенсор, содержащий пленку оксида олова с примесью палладия (толщиной 0,3 мкм). Пленка нанесена на тонкий кремниевый слой, находящийся в контакте с ферритовой подложкой. С обратной стороны подложки имеется толстый слой диоксида рутения, а по краям сенсора расположены золотые контакты.
С помощью подобных сенсоров определяют монооксид углерода и
этанол.
В присутствии газов может падать сопротивление полупроводников как р-, так и n-типа (чаще - последних). В этом случае газ выполняет роль донора электронов.
Полупроводник адсорбирует небольшое количество кислорода,
который реагирует с избыточными электронами в соответствии с урав-
нением:
Рекомендуем посмотреть лекцию "3 Вращательное движение твёрдого тела".
Образовавшийся на поверхности оксид затем реагирует с газом:
В результате возрастает электропроводность оксида олова.
Рис. 2.12. Схема тонкопленочного газового сенсора на основе оксида олова