Использование законов химической кинетики при разработке ХТП
2.4. Использование законов химической кинетики при разработке ХТП. Понятие элементарной реакции, простых по механизму и стехиометрии реакции. Закон действия масс. Кинетические уравнения.
Положительные результаты термодинамического анализа реакции не
гарантируют возможности ее использования в качестве промышленного процесса.
Можно привести много примеров термодинамически вероятных химических
реакций, которые не удается практически осуществить.
Термодинамика не позволяет ответить на 2 вопроса, важных для
промышленной реализации процесса:
1. Как быстро пройдет химическое превращение ?
2. Какова будет селективность для сложных процессов ?
Рекомендуемые материалы
Выбор условий, при которых химическое превращение достигало бы
скорости, позволяющей провести это превращение в промышленных условиях и
достичь нужной производительности установки, является задачей кинетических
исследований.
Кинетика делиться на микро- и макро. микрокинетика изучает скорость хим.реакции на уровне атомов и молекул
Макро-изучает скорость массо-и теплопередачи.
Кинетика гомогенных процессов
Скорость гомогенного химического процесса, в котором реагенты, а в случае
наличия катализатора, и катализатор находятся в одной фазе, определяется
скоростью химического превращения.
В случае гетерогенного процесса, скорость химической реакции определяет
предельные кинетические возможности, которые могут быть достигнуты при
устранении диффузионных торможений.
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции –это изменение числа молей одного из компонентов в единицу времени в единицу реакционного состава
r i =±dN i /Vdτ ,V=const
Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов - положительная
r i =±dC i /dτ
A→R
r i=-dC А /dτ=К C Аn
Порядок реакции показывает степень влияния концентрации на скорость реакции. Таким образом для увеличения скорости гомогенной реакции необходимо увеличение концентрации их компонентов.
r i≈ C Аn чем больше с,тем больше r
В уравнении есть К-не зависит от концентрации исходных реагентов, а ее зависимость от температуры определяется законом Аррениуса
Зависимость скорости реакции от температуры характеризуется 2 величинами:
А0-предэксотенциальный множитель –указывает вероятность взаимодействия компонентов.
E-энергия активации-избыточное количество энергии по сравнению со средним уровнем энергии исходных веществ ,необходимое для их участия в реакции энергетический барьер.
Необходимо подчеркнуть, что изменение количества молей вещества в
процессе должно быть связано именно с химическим превращением, а не с
массопереносом.
Скорость реакции является функцией параметров системы: давления,
концентраций реагентов , продуктов и катализатора, если он есть, температуры.
Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так,
что давление является вполне определенным, если заданы температура и
концентрации компонентов.
Влияние температуры на скорость реакции.
Если предположить, что А=const ,то чем выше энергия активации ,тем ниже скорость реакции k=Ae-E/RT
Так как температура входит в показатель степени ,то скорость очень чувствительна.
Чем выше энергия активации ,тем значительнее влияние температуры на скорость.
Влияние давления
Повышение давления влияет на скорость процесса и состояния равновесия. Увеличение давления зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ. В гомогенных процессах протекающих в газовой среде, увеличение давления приводит к понижению объема газов, отсюда следует, увеличение концентрации взаимодействующих веществ.
Первой кинетической моделью для описания
зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ было
уравнение ЗДМ. Например, для реакции:
аА + вВ → с С (3.7)
Согласно ЗДМ скорость элементарной реакции связана с концентрациями
взаимодействующих веществ следующим кинетическим уравнением:
r i = k∙С Aa ∙СBb
где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости химической
реакции), С А и С В – концентрации реагирующих веществ (моль/л),
а и b – целые положительные числа и соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной реакции.
Cкорость реакции по соответствующему веществу равна скорости стадии,
умноженной на стехиометрический коэффициент перед этим веществом в
уравнении реакции.
Показатели степени в кинетическом уравнении называются порядками
реакции по соответствующим веществам, а их сумма – суммарным порядком
реакции.
Еще раз подчеркнем, что для элементарной реакции суммарный порядок
совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в
элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более
двух молекул – маловероятно.
Однако, как впоследствии было установлено, ЗДМ во многих случаях не
работает. Он справедлив только для элементарных реакций.
Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность
одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.
Под элементарным актом химического взаимодействия понимают
превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система
преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных
продуктов при этом не образуется.
Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций,
протекающих в противоположных направлениях, и так же как элементарная
стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном
направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние.
Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются
редко.
Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о
стехиометрически простой реакции. По существу реакция может проходить через
какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса
концентрации промежуточных продуктов малы и они не учитываются в
материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все
превращения в системе описываются одним уравнением).
Однако, в этом случае показатели степени реагентов в кинетическом
уравнении уже не будут иметь такого смысла, как в случае простых реакций, т.е. не
будут равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении.
Отметим также, что в случае сложных по механизму реакций и константы
скорости не являются истинными в том смысле, что они не равны константам
скорости каких-либо элементарных стадий, а представляют собой некоторую их
комбинацию.
Такие константы называют наблюдаемыми или эффективными, а
кинетические уравнения – эмпирическими.
В общем случае порядки реакции по веществам, как и общий порядок
реакции, могут принимать не только положительные целочисленные, но также
дробные или отрицательные значения или даже равняться нулю.
С точки зрения организации химико-технологического процесса кинетические
порядки реакции по реагентам отражают степень чувствительности скорости
реакции к концентрациям реагирующих веществ. Для простых по механизму
реакций увеличение концентрации реагента приводит к увеличению скорости
процесса (кроме реакций нулевого порядка). Для сложных многостадийных
реакций эта зависимость не так однозначна. Порядок реакции показывает степень
влияния концентрации данного реагента на скорость химической реакции.
Сложные реакции
Сложная по механизму реакция включает в себя несколько элементарных или
простых реакций. И иногда можно зафиксировать определенные количества
промежуточных продуктов.
Помимо основной реакции могут протекать последовательные, параллельныеи последовательно-параллельные превращения реагентов и продуктов.
Скорость сложной реакции по любому веществу равна алгебраической сумме
скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических
коэффициентов).
Кинетика сложных гомогенных процессов.
Насколько быстрее образуется целевой продукт по сравнению с побочным продуктом можно определить при помощи дифференциальной селективности.
Понятие дифференциальной селективности и ее зависимость от
концентраций реагирующих веществ
В зависимости от порядков по определенному реагенту для основной и
побочных реакций можно влиять на селективность процесса.
Введем понятие дифференциальной селективности: φ΄. Она показывает
отношение скорости превращения реагента по основной реакции в целевой
продукт к общей скорости превращения реагента в текущий момент времени.
Рассмотрим простейший пример. В системе протекают две реакции:
основная:
А → R (целевой продукт), константа скорости реакции k 1 , порядок реакции n 1
и побочная:
А → S (побочный продукт), конст. скорости реакции k 2 , порядок реакции n 2 .
Скорость превращения реагента А в целевой продукт R:
rА→R = k1∙С An1
Cкорость превращения реагента А в побочный продукт S:
rА→S = k2∙С An2
Тогда, φ΄ равна отношению скорости превращения реагента А в целевой
продукт R, к суммарной скорости превращения реагента А в целевой R и побочный
продукт S:
φ΄= k1∙С An1 / k1∙С An1 + k2∙С An2
Делим числитель и знаменатель на величину k1 ∙CAn1 и получаем:
φ΄=1/1+ k2/ k1*cn2-n1
Проанализируем данное выражение. Дифференциальная селективность с
увеличением концентрации реагента А может как возрастать, так и убывать в
зависимости от соотношения порядков основной (n 1 )и побочной реакций (n 2 ).
Если порядок основной реакции по реагенту больше, чем порядок по данному
реагенту в побочной реакции (n 1 > n 2 ), то с увеличением концентрации реагента А
дифференциальная селективность тоже возрастает: C A ↑ φ΄↑
Если порядок основной реакции по реагенту меньше, чем порядок по данному
реагенту в побочной реакции (n 1 < n 2 ), то с увеличением концентрации реагента А
дифференциальная селективность будет уменьшаться: C A ↑ φ΄↑ ↓
То есть, если порядок основной реакции по i-му компоненту больше, чем
порядок побочной реакции, то для увеличения селективности процесса следует
поддерживать высокой концентрацию этого компонента в ходе процесса (работать
при низкой степени превращения этого компонента).
Напротив, если порядок основной реакции меньше, чем порядок побочной
реакции, то с увеличением концентрации данного реагента в большей степени
будет возрастать скорость побочной реакции, и селективность будет снижаться.
Поэтому, в ходе процесса концентрация этого компонента должна быть
минимальной (работать при высокой степени превращения этого компонента).
Зависимость дифференциальной селективности от температуры
Для стехиометрически сложных реакций температура может по-разному
влиять на скорости основной и побочных реакций и, тем самым, на
дифференциальную селективность процесса.
Анализ формулы для дифференциальной селективности проведем при допущении, что n1 = n2 .
Подставляя в уравнение выражения для k 1 и k 2 согласно уравнению
Аррениуса, получаем: φ΄=1/1+ k2/ k1*cn2-n1 =1/1+(A2e-E2/RT / A1e-E1/RT)
С учетом допущения, что отношение величин А 2 / А1 не зависит от температуры и равно А0 , получаем:
φ΄= =1/1+A0e(E2-E1)/RT
Если энергия активации основной реакции больше чем энергия активации
побочной реакции, то с ростом температуры дифференциальная селективность
возрастает: t ↑…….. φ΄↑
Если энергия активации основной реакции меньше чем энергия активации
побочной реакции, то с ростом температуры знаменатель увеличивается и
дифференциальная селективность падает:
t ↑…….. φ΄↓
Величина кажущейся (наблюдаемой) энергии активации может принимать
различные значения, например, даже быть отрицательной. Так для процесса
окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) величина кажущейся энергии
активации равна - 7,5 кДж/моль. Ее отрицательное значение указывает на то, что
скорость данного процесса понижается с увеличением температуры. Объяснение
этому лежит в трактовке механизма самого процесса.
Особенности кинетики окисления оксида азота(II) в оксид азота (IV)
Формально уравнение данного процесса можно записать в виде:
2NO + O 2 = 2NO 2 , ∆Н = –124 кДж
Один из вероятных механизмов реакции связан с образованием
промежуточного соединения - димера оксида азота(II):
2NO ↔ (NO) 2 , ∆H < 0
где ↔ – знак обратимости реакции.
Равновесие в данной реакции устанавливается достаточно быстро, а
последующая стадия протекает необратимо:
(NO) 2 + О 2 → 2NO 2 , ∆Н < 0
Скорость образования NO 2 в данной элементарной реакции согласно закону
действия масс: rNO2 =2 k P(no)2 *PO2 (3.23)
где k – константа скорости реакции
Р i – парциальные давления веществ в системе.
В то же время, для реакции выражение для константы равновесия
имеет вид: К р= P(no)2/P2(NO)
откуда P(no)2 = К р P2(NO)
Подставив выражение для P(no)2 в уравнение (3.23), получаем уравнение
скорости реакции образования NO 2 :
rNO2 =2 k К р P2(NO)*PO2
Проанализируем полученную зависимость. Повышение температуры влияет
как на константу скорости реакции (k) – она растет, так и на константу равновесия
(К р ) – она падает (реакция 3.20 – экзотермическая).
Суммарный эффект влияния температуры на наблюдаемую скорость реакции
будет определяться их соотношением. При увеличении температуры, константа
скорости реакции для данного случая растет медленнее, чем падает константа
равновесия. Таким образом, будет иметь место уменьшение скорости окисления
оксида азота(II) в оксид азота(IV) при повышении температуры (рис. 3.8).
Скорость обратимых реакций
Если для необратимых реакций скорость реакции растет с ростом
температуры (при Е акт. > 0), независимо от теплового эффекта реакции в
соответствии с уравнением Аррениуса, то для обратимых реакций зависимость
более сложная, поскольку скорости прямой и обратной реакции по-разному зависят
от температуры, так как их константы скорости характеризуются разными
энергиями активации.
Обратимая эндотермическая реакция
Для обратимой эндотермической реакции характерно превышение величины
энергии активации прямой реакции над энергией активации обратной реакции
(рис.3.5). С ростом температуры в большей степени будет возрастать константа
скорости прямой реакции, т.к. ее энергия активации больше энергии активации
обратной реакции.
Поэтому для обратимых эндотермических процессов оптимальная
температура равна максимально допустимой (как и для необратимых простых
реакций), и ограничена максимальной селективностью, устойчивостью
конструкционных материалов или экономическими соображениями. Для сложных
процессов верхний температурный предел часто обусловлен возможностью
протекания побочных реакций.
Необходимо подчеркнуть, что в случае обратимой эндотермической реакции с
ростом температуры помимо увеличения скорости превращения реагента, имеет
место и рост константы равновесия реакции, т.е. по принципу Ле-Шателье
равновесие смещается вправо, равновесный выход увеличивается. Таким образом,
повышение температуры влияет благотворно как на скорость процесса, так и на
увеличение равновесного выхода продукта реакции.
Обратимая экзотермическая реакция
Для обратимой экзотермической реакции термодинамический и кинетический
факторы вступают в противоречие. При повышении температуры по принципу Ле-
Шателье равновесие реакции смещается влево, равновесная степень превращения
реагента падает и, соответственно, уменьшается выход продукта. Это следствие
того, что с увеличением температуры возрастают скорости как прямой, так и
обратной реакции, но возрастают по разному, так как характеризуются разными
значениями энергии активации (Е акт.обр. > Е акт.прям. ).
Для простейшего случая: А ↔ В, порядки прямой и обратной реакции равны
1, k 1 - константа скорости прямой, а k 2 - константа скорости обратной реакции.
Скорость реакции по веществу В будет складываться из скорости его образования
из реагента А и скорости его превращения в реагент А, то есть
r B = k 1 ∙С А – k 2 ∙С В (3.27)
Рассмотрим, как будет меняться скорость образования продукта реакции В от
температуры при фиксированных значениях С А и С В (т.е. при определенном
значении степени превращения реагента).
Так как с ростом температуры в большей степени будет возрастать константа
скорости обратной реакции (k 2 ), имеющей большую энергию активации, чем
константа скорости прямой реакции (k 1 ), то график зависимости скорости
образования вещества В от температуры будет представлять собой кривую с
максимумом (рис. 3.9).
С увеличением степени превращения реагента максимум на кривых
зависимости скорости реакции от температуры будет смещаться в область более
низких температур с уменьшением скорости реакции по мере приближения
системы к состоянию равновесия.
Соединив точки, соответствующие максимальным скоростям, получаем
кривую, которую называют линией оптимальных температур (ЛОТ) (рис. 3.10).
Она показывает, как надо изменять температуру по мере увеличения степени
превращения реагента, чтобы процесс протекал с максимальной скоростью.
На рис. 3.11. показаны зависимости степени превращения реагента при
заданном времени пребывания (контактирования) от температуры. На этом же
рисунке приведена кривая изменения равновесной степени превращения (Х * ) от
температуры.
Таким образом, обратимую экзотермическую реакцию для получения
большого выхода продукта (высокой степени превращения реагента) и проведения
процесса с наибольшей скоростью целесообразно проводить по ЛОТ – понижать
температуру по мере прохождения реакции.
По ЛОТ проводят процессы синтеза аммиака, синтеза метанола и окисления
оксида серы(IV) в оксид серы(VI), которые являются обратимыми
экзотермическими процессами.
Еще раз подчеркнем, что, в отличие от обратимых эндотермических
процессов, при выборе оптимальных условий (по температуре) проведения
обратимой экзотермической реакции имеется противоречие следующего рода. С
позиции получения наибольшего равновесного выхода необходима низкая
температура, а с позиции обеспечения максимальной скорости процесса чаще всего
необходима высокая температура. И одним из способов разрешения такого
противоречия является проведение процесса по ЛОТ. Другим приемом,
используемым для разрешения этого противоречия, является работа при низкой
степени превращения реагентов и организация рециклов.
В настоящем пособии укажем, что катализатор селективно понижает энергию
активации основной реакции (ускоряет ее) и в случае сложных процессов
значительно увеличивает селективность.
2.4Кинетика гетерогенных процессов. Система « газ-твердое тело». Кинетические модели для описания гетерогенных процессов. Обобщенная константа скорости. Выбор лимитирующей стадии гетерогенного процесса.
Большинство процессов-гетерогенные, то есть основанные на реакциях между реагентами находящимися в разных фазах.
Гетерогеннные процессы как правило протекают на границе раздела фаз. Отсюда следует, прежде чем произойдет химическая реакция, должен осуществиться перенос реагентов из ядра потока одной фазы к поверхности раздела фаз, то есть должен произойти перенос массы.
Поэтому при изучении гетерогенных процессов необходимо учитывать факторы влияющие как на скорость реакции, так и на скорость массопереноса.
Существует ряд кинетических моделей для описания скорости гетерогенного процесса.
1)модель с фронтальным перемещением зона реакции(модель с непрореагаровавшим ядром)
2)квазигомогенная модель
Рассмотрим эти модели на примере Агаз +Втв=Rгаз+ Sтв
Квазигомогенная модель .По этой модели предпологается, что гетерогенный процесс протекает в любой точке объема твердой фазы. Для этого необходимо, что бы газ реагента легко проникал в твердую фазу. А для этого твердая фаза должна быть пронизана большим количеством пор. При этом химическая реакция идет медленно
В→B+S→S+(B)
Модель с фронтальным перемещением зона реакции. По этой модели химическая реакция сначала протекает на поверхности твердой частицы и до тех пор пока все поверхность не покроется слоем твердых продуктов реакции, более глубокие слои не вступают в реакцию .Постепенно зона химической реакции продвигается в глубь частиц. в →(в)S →((в)S)
Гетерогенный процесс описывающийся моделью с с фронтальным перемещением зоны реакции можно разделить на 5 стадий:
1) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через
пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности
частицы (внешняя диффузия);
2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в
порах твердого вещества к ядру твердого реагент ;
3) химическая реакция на поверхности ядра ;
4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов
реакции в обратном направлении;
5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через
пограничный слой в поток.
В зависимости от соотношения скоростей этих стадий
гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной
или кинетической области.
В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический
процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей
внешней (через пограничный газовый слой толщиной δ у поверхности
катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности
катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и
(3.1.9), соответственно.
Внешняя диффузия ru=D(CU-CF)/δ=β(CU-CF)
Внутренняя диффузия rF=Dэф(CF-Cs)/Rэ=β`(CF-Cs)
Скорость химического превращения на поверхности катализатора
пропорциональна концентрации реагента r=KCs
где C U , C F , C S - концентрации газообразного реагента в объеме потока,
у внешней поверхности и у внутренней поверхности катализатора, соответственно.
β - коэффициент массоотдачи (β=D/δ, D - коэффициент диффузии,
δ- толщина газового слоя);
k - константа скорости химической реакции;
β ' - коэффициент массоотдачи в твердой фазе ( β ' =D эф /R з , D эф -
эффективный коэффициент диффузии, R з – радиус зерна катализатора).
Поскольку концентрации у внешней и внутренней поверхности
катализатора трудно измерить и они, как правило, неизвестны, выразим
скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех
последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой)
через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости
внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = r U = r F ) и
проведя простые преобразования для исключения неизвестных
концентраций C F и C S , получим
r/ β=(CU-CF)
r/ β'=(CF-Cs)
r/k= Cs
r(1/ β+1/ β'+1/ k)= CU
r=1/(1/ β+1/ β'+1/ k) CU
r=Kнабл CU
Если сопротивление на одной из стадий значительно превышает
сопротивление двух других стадий, то эффективная константа скорости
с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости
этой стадии. Эта стадия называется лимитирующей (или скорость
определяющей) и характеризуется следующими особенностями:
- обладает максимальным сопротивлением и, следовательно,
минимальным коэффициентом интенсивности в уравнении скорости
- на лимитирующей стадии происходит максимально возможное
изменение концентрации газообразного реагента от CU до нуля (для
необратимых реакций) или от CU до CU* (для обратимых реакций);
- скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость
лимитирующей стадии.
Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если
велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической
реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние
температуры на скорость процесса (энергия активации достаточно
велика и составляет 40-280 кДж/моль). Это обычно бывает при низких
температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при
высокой пористости или отсутствии слоя “золы” (для процессов с
участием твердых реагентов, например, различные виды обжига и выщелачивания). При этом
β >> k, β' >> k и r = k C U (для реакций первого порядка).
Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру
и концентрации (парциальные давления) реагентов.
Если скорость процесса массопереноса из потока к поверхности
значительно меньше скорости химической реакции и внутренней
диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области.
Величина энергии активации составляет 8-20 кДж/моль. При этом β<< k, β << β '. Для интенсификации процессов, протекающих во
внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость
потока, концентрацию реагента в потоке C U , а также проводить процесс
при интенсивном перемешивании.
Если выполняются условия β ’ << k, β ' << β, процесс лимитируется
внутридиффузионным торможением. Увеличение скорости внутренней
диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера
зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в
процессе).
Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 4. Противопожарные перекрытия.
В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние
кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость
гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k,
β и β' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по
величине.
