Электролитическая диссоциация

5. Растворы электролитов

5.1. Электролитическая диссоциация

Выдающийся шведский ученый Сванте Аррениус, в течение ряда лет изучавший электрическую проводимость растворов со­лей, кислот и оснований, установил, что при растворении или расплавлении некоторые вещества распадаются на разноименно заряженные частицы (ионы).

Распад полярных молекул вещества на ионы под воздейст­вием полярных молекул растворителя называется электролити­ческой диссоциацией. Вещества, растворы и расплавы, проводи­мость которых обусловлена движением ионов, называются элек­тролитами.

Положительно заряженные ионы называются катионами, а отрицательно заряженные ионы — анионами.

Количественной характеристикой распада вещества на ионы является степень диссоциации.

Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Способность вещества к электролитической диссоциа­ции называется степенью диссоциации. Она показывает отноше­ние числа молекул, продиссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита:

                                                                                 (5.1)

где α— степень диссоциации;

Рекомендуемые материалы

п - количество ионов в растворе;

N— общее число молекул в растворе.

По степени диссоциации в растворах все электролиты де­лятся на две группы. К первой группе относят электролиты, сте­пень диссоциации которых в растворах α > 30 % и почти не за­висит от концентрации раствора. Их называют сильными элек­тролитами. К сильным электролитам в водных растворах отно­сятся щелочи: КОН, NaOH, Ba(OH)₂, Са(ОН)₂; кислоты: HNO₃, НСl, H₂SO₄, НClO₄, а также их соли.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах α< 2 % и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот: H₂S, Н₂СОз, HCN, H₂Si0₃, органические кислоты, основания р-, d- и f-элементов и NH₄OH.

Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства силь­ного, а в другом - слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворении в воде ведут себя как типичные сильные элек­тролиты, при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в растворах меньше единицы.

Степень диссоциации зависит:

1) от природы растворителя;  

2) природы растворяемого вещества;

3) концентрации раствора (при разбавлении степень диссо­циации a сильно возрастает);

4) температуры.

Пример 1. Определите количество ионов SO₄^2- в растворе, содержа­щем 14,2 г сульфата натрия. Сульфат натрия диссоциирует полностью. Решение. Рассчитываем количество сульфата натрия:

Сульфат натрия диссоциирует на ионы по уравнению:

Na₂SO₄ « 2Na⁺ + SO₄^2-.

Согласно уравнению диссоциации определяем количество ионов SO₄^2-, n(SO₄^2-) = n(Na₂SO₄); n(SO₄^2-) = 0,1 моль.

Ответ: n(SO₄^2-) = 0,1 моль.

Пример 2. Степень диссоциации соляной кислоты равна 10 %. Определите количество анионов Сl^- в растворе, содержащем 0,2 моль кислоты.

Решение. Рассчитаем количество кислоты, диссоциированной на ионы, в соответствии с уравнением (5.1):

п=; п == 0,02 моль.

Записываем уравнение диссоциации кислоты:

НС1 = H⁺ + Сl^-.

Согласно уравнению диссоциации, определяем количество анионовСl^-: n(С1^-) = n(НС1);

n(С1^- ) = 0,02 моль.

Ответ: п (Сl^-) = 0,02 моль.

Если степень диссоциации характеризует способность веще­ства распадаться на ионы, то количественной мерой процесса диссоциации является константа диссоциации.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации про­текает обратимо и его можно представить в виде обратимой хи­мической реакции. Так, для процесса диссоциации уксусной ки­слоты:

CH₃COOH«CH₃COO^-+H⁺

константа равновесия этого процесса будет равна:

                                                   (5.2)

где [СНзСОО^-], [Н⁺] - концентрация ионов;

[СН₃СООН] - концентрация непродиссоциированных молекул.

Константа равновесия, соответствующая диссоциации сла­бого электролита, называется константой диссоциации.

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирую­щего вещества и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора.

Константа диссоциации показывает устойчивость молекул вещества к диссоциации. Чем меньше значение константы диссо­циации в данном растворе, тем слабее диссоциирует электролит.

Степень диссоциации a изменяется с изменением концен­трации раствора. Рассмотрим эту зависимость на примере слабо­го электролита уксусной кислоты:

CH₃COOH«CH₃COO^-+H⁺.

Принимая исходную концентрацию кислоты равной с, а степень диссоциация a, получаем, что концентрация части ки­слоты, которая диссоциирована, будет равна aс. Так как при диссоциации одной молекулы кислоты образуется по одному иону Н⁺ и СНзСОО^-, то их концентрации будут равны aс. Кон­центрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоя­нии, будет равна с - aс = с(1 - a). Подставив значения равновес­ных концентраций ионов и кислоты в уравнение (5.2), получим:

                                                                              (5.3)

                                                       

Уравнение (5.3) было получено В. Ф. Оствальдом и называется законом Оствальда. Если a<< 1, то уравнение (5.3) упрощается:

К_дис=a²×с.                                                                                             (5.4 а)

Откуда

.                                                                                           (5.4 б)

Уравнение (5.3) называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увели­чением концентрации слабого электролита. Аналогичное урав­нение можно получить для слабого основания.

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой после­дующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

Зная концентрацию и степень диссоциации электролита, можно рассчитать концентрацию ионов электролита в растворе:

с_i=с_эл×a× k                                                                    (5.5)

где с_i — концентрация ионов электролита, моль/дм³;

a - степень диссоциации электролита;

с_эл - концентрация электролита, моль/дм³;

k - число ионов данного вида, которое образует элек­тролит.

Если концентрация ионов [К⁺] и [А^-], образовавшихся в ре­зультате диссоциации, одинакова (КА « К⁺ + А^-) и ее можно определить по уравнению [К⁺] = [А^-] = с×a, то

[К⁺] = [А^-] =                                                              (5.6)

где с - концентрация раствора электролита, моль/дм³ ;

К_дис - константа диссоциации электролита.

Пример 3. Вычислите степень диссоциации хлорноватистой ки­слоты и концентрацию ионов водорода в растворе с молярной концен­трацией 0,05 моль/дм³.

Решение. НСlO - слабый электролит: HCIO « Н⁺ + СlO^-. Следова­тельно, в соответствии с законом разбавления Оствальда (5.4, б), опре­деляем степень диссоциации:

К_дис(НСlO) = 5×10^-8 моль/дм³.

Молярную концентрацию определяем по формуле (5.5). Так как при диссоциации НС1О « Н⁺+ СlO^- образуется один ион Н⁺ (k(Н⁺) =1), то

с(Н⁺) = моль/дм³.

Ответ: a(HClO) = 1 ×10^-3; с(Н⁺) = 5×10 ⁵ моль/дм³.

Пример 4. Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 моль/дм³ растворе равна 1,32×10 ^-2. Вычислите константу диссоциации кислоты.

Решение. В уравнение закона разбавления Оствальда (5.3) подста­вим данные:      

Ответ: 1,77×10^-5.

Ионное произведение воды, водородный показатель (рН). Вода является слабым электролитом и диссоциирует на ионы в незначительной степени. Процесс диссоциации воды может быть записан уравнением:

НОН « Н⁺ + ОН^-.

Константа диссоциации будет равна:

Преобразуем выражение (5.7) к следующему виду:

[Н⁺]-[ОН^-] = К_дис[H₂O].                                                                        (5.8)

Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1 дм³ на массу 1 моля:

моль/дм³; К_дис =1,8×10 ^-16.

Произведение двух постоянных величин есть величина по­стоянная {К_дис[H_гО] = const = K_H20), тогда уравнение (5.8) при­нимает вид:

[H⁺]×[OH^-] = K_H2O.                                                                                (5.9)

Полученное уравнение показывает, что для воды и разбав­ленных водных растворов при постоянной температуре произве­дение концентрации ионов водорода и гидроксила есть величина постоянная.

Эта постоянная величина называется ионным произведением воды.

Численное значение ионного произведения равно:

                     (5.10)

Таким образом, произведение концентрации ионов водоро­да и гидроксильных ионов в растворе при температуре 295 К равно 10^-14.

Отсюда, для чистой воды концентрация ионов при темпера­туре 295 К равна:

 моль/дм³.                              (5.11)

Если к чистой воде добавить кислоту, то часть ионов Н⁺ ки­слоты соединится с ионами ОН^- и образуются молекулы воды. При этом концентрация Н⁺ возрастает, концентрация ОН^- уменьшается, а произведение этих концентраций будет оста­ваться постоянным, равным 10^-14 .

Допустим, что концентрация ионов водорода при добавле­нии кислоты увеличилась в 1000 раз и стала [Н⁺] = 10^-4 моль/дм³, тогда концентрация ионов [ОН^-] в растворе будет равна:

 моль/дм³

Мы получаем, что в растворах с различной средой всегда присутствуют ионы Н⁺ и ОН^-.

Если: [Н⁺] = [ОН^-] = 10 ^-7 - нейтральная среда;

[Н⁺] > [ОН^-] > 10 ^-7 - кислая среда;

[Н⁺] < [ОН^- ] < 10 ^-7 - щелочная среда.

Для характеристики кислотности (щелочности) среды вве­ден специальный параметр — водородный показатель, или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обрат­ным знаком десятичный логарифм концентрации ионов водоро­да в растворе:

pH = -lg[Н⁺].                                                                                                                    (5.12)

Если [Н⁺] = 10 ^-2 моль/дм³, то рН = -lgl0 ² = 2.

Если [Н⁺] = 10 ^-7 моль/дм³, то рН = -lgl0 ^-7 = 7.

Если [Н⁺]=10 ^-10моль/дм³ , то рН = -lgl0 ^-10= 10.

Следовательно, если рН = 7 - нейтральная среда;

рН > 7 - щелочная среда;

рН < 7 - кислая среда.

Точно величину рН можно определить с помощью рН-метров, менее точно - с помощью индикаторов, которые меняют окраску в зависимости от рН.

Пример 5. Концентрация ионов водорода в растворе стала равна 4× 10 ^-3 моль/дм³. Определите рН раствора.

Решение. В выражение (5.12) подставляем значения:

pH = -lg(4× 10 ^-3) = 2,4.

Ответ: рН = 2,4.

Пример 6. Вычислите рН следующих растворов.

а)         НВr с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³;

б)         NaOH с молярной концентрацией 0,2 моль/дм³.

Решение. а) НВr« Н⁺ + Вr^-, сильный электролит. В разбавленном растворе степень диссоциации a= 1; k=1 (k - число ионов водорода, образовавшихся при диссоциации одной молекулы НВr).

Для нахождения концентрации ионов водорода воспользуемся формулой (5.5):

с(H⁺ )= 0,02 × 1× 1 = 0,02 моль/дм³ = 2× 10 ^-2 моль/дм³. Полученное значение подставляем в выражение (5.12). pH= -lg(2× 10 ^-2) = l,7.

б) NaOH « Na⁺ + ОН^- - сильный электролит. В разбавленном рас­творе степень диссоциации а = 1.

Для нахождения концентрации гидроксид-ионов используем фор­мулу (5.5):

с(ОН^- )= 0,2× 1× 1 =0,2 моль/дм³ = 2× 10 ^-1моль/дм³.

Подставляем значения:

pOH = -lg(2× 10^-1) = 0,7; pH = 14 - 0,7= 13,3.

Ответ: а) рН = 1,7; б) рН =13,3.

Пример 7. Вычислите рН раствора хлорноватистой кислоты с мо­лярной концентрацией 0,05 моль/дм³ (K_дис(НСlO) = 5× 10 ^-8 моль/дм³).

Решение. НС1О - слабый электролит:

HClO«H⁺+ClO^- .

Следовательно, в соответствии с законом разбавления Оствальда (5.4, б) определяем степень диссоциации:

Бесплатная лекция: "8 Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход" также доступна.

k(H⁺)=1

Молярную концентрацию ионов водорода определяем по форму­ле (5.5):

c(H⁺)=5×10^-2 ×1×10^-3 ×1=5×10^-5 моль/дм³.

Полученное значение подставляем в выражение (5.12): pH = -lg(5 ×10 ⁵) =4,3.

Ответ: рН = 4,3.