Бензиновая фракция

Бензиновая  фракция

Бензины сложная смесь легких углеводородов нефти, применяемая главным образом как топливо для карбюраторных двигателей. Температура конца кипения не выше 205°С, но 10% массы должно перегоняться при температуре 68-79°С. Это так называемая пусковая фракция, от ее характеристик зависит легкость запуска двигателя. Бензины получают как при прямой перегонке нефти, так и в процессах ее вторичной переработки. Бензиновые фракции, выделенные из нефти прямой перегонкой, в зависимости от состава исходной нефти могут содержать в различных соотношениях арены, алканы, циклоалканы, а также некоторые гетероатомные соединения.

    В состав бензиновых фракций, выделенных из продуктов термокаталитической переработки нефтяного сырья входят еще алкены, иногда в небольших количествах алкины и алкадиены.

    При изучении химического состава бензиновых фракций ставятся две основных задачи:

1) определение индивидуального компонентного состава, т.е. когда    идентифицируют все составляющие ее компоненты.

    2) определение группового состава, компоненты бензиновых фракций                                                       делят по типу молекул, т.е. находят содержание алканов, циклоалканов, аренов и алкенов.

    Для определения индивидуального и группового состава бензиновых фракций используют различные методы нанлиза, среди которых главное место занимают инструментальные методы.

    При анализе состава бензиновых фракций широко используют газожидкостную хроматографию. Для точных результатов необходимо правильно подобрать неподвижную фазу, которая обеспечила бы максимально четкое разделение компонентов и правильно выбрать режим разделения (размеры колонки, температуру, скорость газа-носителя, объем вводимой для анализа пробы и т.д.).

Рекомендуемые материалы

    На современных хроматогрофах анализ можно проводить как при постоянной температуре (т.е. температура колонки, детектора и места ввода пробы во время всего анализа остается неизменной), так и при изменяющейся температуре. Если анализируемая смесь имеет широкий интервал температур кипения (например, фракция бензина -180°С), анализ проводят при постепенно повышающейся температуре, причем изменение температуры идет по заданному режиму. Такой метод анализа называют газовой хроматографией с программированием температуры. Использование хроматографии с программированием температуры позволяет получить четкое разделение компонентов при одновременном сокращении времени анализа. Еще больше сократить время анализа и получить качественные хроматограммы  позволяет одновременное программирование температуры и скорости газа-носителя.

Определение индивидуального углеводородного состава фракции прямогонного бензина н.к.-150°С.

    К настоящему времени разработано и используется несколько схем хроматографического анализа бензиновых фракций с различными пределами вскипания и разного происхождения. Широко используют схему и методику анализа прямогонной бензиновой фракции н.к. -150°С, разработанные А.А.Петровым с сотрудниками в середине 70-х годов. Это фракция представляет собой очень сложную смесь в нее входят алканы нормального и изостроения, циклоалканы и арены – всего около 200 различных углеводородов. Для анализа из исходной нефти отбирают фракцию н.к.          -200°С, затем с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле  отделяют алкано-циклоалкановые углеводороды от аргенов. Индивидуальный состав последних определяют методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Алкано-циклоалкановую часть фракции на ректификационной колонке эффективностью 25-50 теоретических тарелок разгоняют на фракции н.к. -120°С и 125-150°С, которые затем раздельно анализируют на капиллярной колонке.

Рис.1 Схемы анализа фракции н.к. -200°С.

Анализ алкано-циклоалкановых углеводородов фракции н.к. -125°С.

        Определение индивидуального состава этой фракции проводят методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Неподвижным слоем является жидкий поглотитель на твердом носителе. Для анализа используют хроматограф с ионизационно-пламенным детектором. В качестве газа-носителя можно использовать азот, гелий, аргон, водород.

Металлическая колонка имеет длину 50 или 100 м. и внутренний диаметр 0,25-0,3 мм. На внутреннюю поверхность капилляра наносят неподвижную жидкую фазу -сквалан. Сквалан наносят на внутреннюю поверхность капилляра в виде 20% -го раствора в ацетоне с помощью специального устройства-наполнителя для капиллярных колонок. Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре хроматографического опыта. Для провидения анализа данной фракции бензина необходимо, чтобы капиллярная колонка обладала достаточной эффективностью. Эффективность колонки определяется ЧТТ, которое определяется по какому-либо углеводороду, например н-гексану, при 70°С и скорости газа-носителя 1-2 см³/мин. Определение ЧТТ проводят по формуле:

ЧТТ=5,54(-t_Â/b)²,

где t_Â -время удерживания компонента, мм или см.

b – ширина хроматографического пика на половине его высоты, мм или см.

Для качественной расшифровки хроматограмм при анализе бензина необходим набор индивидуальных углеводородов или их смесей. Удобным методом получения смесей известного состава является изомеризация углеводородов (н-октана, изооктана, н-нонана). Изомеризацию проводят в присутствии бромида или хлорида алюминия. Получаемые калибровочные  смеси являются вторичными эталонами, состав которых определен с помощью специально синтезированных углеводородов. Для получения  калибровочной смеси в колбу вводят 5-10 мм углеводорода, добавляют кусочек свежего бромида (хлорида) алюминия и оставляют на 20-24 ч. при комнатной температуре. Для изомеризации изооктана достаточно 6-8 ч. Для прекращения реакции необходимо слить верхний бесцветный слой изомеризата, нейтрализовать его 40% -м раствором КОН, отделить углеводородный слой, промыть его водой, высушить и перегнать. Изомеризация протекает по ступенчатому механизму:

               н-Октан

Монозамещенные изомеры

                                                                             Дизамещенные изомеры с

                                                                            четвертичным атомом углерода                                               

Дизамещенные изомеры                                                                       

Тризамещенные изомеры

    На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно- и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования-деалкилирования) в составе изомеризатов обнаружившийся углеводороды С₄-С₇ и С₉.

    Изомеризация циклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5-10 мин.). Углеводороды, определенные хроматографически в измеризатах алканов, и порядок их вывода.

    №                      Углеводород                     №                        Углеводород

по пор.                                                         по пор.

1 изобутан                            18                 2,2,4-Триметил пентан

2 н-бутан                              19                 н-Гептан

3 изопентан                          20                 2,2-Диметил гексан

4 н-пентан                            21                 2,5-Диметил гексан

5 2,2-Диметил бутан           22                 2,4-Диметил гексан

6 2,3-Диметил бутан           23                 2,2,3-Триметил пентан

7 2-Метил пентан                24                 3,3-Диметил гексан

8 3-Метил пентан                25                 2,3,4-Триметил пентан

9 н-гексан                             26                 2,3,3-Триметил пентан

10 2,2-Диметил пентан         27                 2,3-Диметил гексан

11 22,4-Диметил пентан       28                 2-Метил гептан

12 2,2,3-Триметил бутан      29                 4-Метил гептан

13 3,3-Диметил пентан         30                 3,4-Диметил гексан

14 2-Метил гексан                 31                3-Метил гептан

15 2,3-Диметил пентан         32                 3-Этил гексан

16 3-Метил гексан                 33                н-Октан

17 3-Этил пентан

Выделение н-Алканов. Для выделения н-алканов может быть использована их способность образовывать кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной).

    В 1940 г. немецкий исследователь Ф.Бенген нашел, что алифатические соединения с линейной структурой, содержащие в молекуле более шести углеродных атомов, образуют с карбамидом кристаллические комплексы, в то время как изоалканы, циклоалканы и арены таких комплексов не дают. Позднее было установлено, что кристаллические комплексы с карбамидом могут образовывать и изоалканы, в молекулах которых имеется неразветвленная часть цепи, содержащая не менее девяти атомов углерода, а также циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения из 18 и более атомов углерода. Комплексы имеют гексагональную структуру, причем карбамид располагает в виде спирали на гранях правильных шестигранных призм. Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей, образованных атомом водорода аминогруппы одной молекулы карбамида с атомом кислорода карбональной группы другой молекулы. Внутри спирали образуется канал, имеющий эффективный диаметр 0,49 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов колеблется в пределах 0,38-0,42 нм, поэтому они легко помещаются в канале и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы изоалканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры более 0,49 нм и поэтому не могут образовывать комплексов с карбамидом.

Содержание циклоалканов С₆. В основу метода определения содержания шестичленных циклоалканов положена разработанная Н.Д.Зелинским дегидрирования этих соединений до аренов и последующее определение их количества. Этот метод, разработанный в сороковых годах нашего столетия, до настоящего времени находит применение в нашей стране и за рубежом. Процесс дегидрирования проводят при 300°С в присутствии катализатора-платинированного угля с добавкой железа (добавка железа предотвращает возможное протекание побочной реакции гидрогенолиза пятичленных циклоалканов).

Анализ фракции 125-150°С. Состав этой фракции более сложен, чем фракции н.к. -125°С, так как в нее входят почти все углеводороды, содержащие 9 атомов углерода. Поэтому данная методика ограничена определением углеводородов, содержащихся в нефтях в относительно больших количествах (95-97%).

    Исследования бензовых фракций выполненные в лаборатории А.А.Петрова, показали, что в нефтях присутствуют в больших количествах термодинамические устойчивые изомеры и что количественное распределение углеводородов подчинено следующим закономерностям: среди алканов преобладают нормальные и малоразветвленные изомеры (моно- и дизамещенные алканы); тризамещенные и изомеры с третичным углеродным атомом находящийся в незначительных количествах. Распределение изомерных алканов с одинаковым числом заместителей соответствует равновесным концентрациям.

    Эти закономерности и экспериментальные данные по равновесным соотношениям пространственных изомеров циклоалканов положены в основу методик и определения углеводородного состава бензинов прямой гонки, выкипающих в пределах 125-150°С.

    Отогнанную на ректификационной колонке фракцию анализируют при температурах 80 и 106°С на колонке с неподвижной жидкой фазой-сквалан. При указанных температурах снимают хроматограммы фракции бензина 125-150°С и из-омеризата н-нонана.

Таблица 2. Порядок выхода алканов и циклоалканов, содержащихся во фракции 125-150°С.

    №                                        Углеводород

  пика

1 н-Онтан

2 1,2,3,4-транс, транс, транс-Тетраметил циклопентан

3 1,2-транс-Диметил циклогексан

4 1,3- транс-Диметил циклогексан

5 2,3,5-Триметил гексан

6 2,2-Диметил гептан

7 2,4-Диметил гептан

8 2-метил-4-этил гексан

9 2,6-Диметил гептан

10 1,1-Диметил-3-этил циклопентан

11 2,5-Диметил гептан

12 3,5-Диметил гептан

13 1,2-цис-Диметил гексан

14 1,2,3,4-цис, транс, транс-Тетраметил циклопентан

15 этил циклогексан

16 1,4-транс-Диметил-2-транс-этил циклопентан

17 1,1,3-триметил циклогексан

18 1,3,5-цис, цис-Триметил циклогексан

19 1,2-транс-Диметил-3-транс-этил циклопентан

20 2,3-Диметил гептан     

    Выделение и определение содержания алкенов и алкадиенов.

    Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакции с галогенами (хлором и бромом), например:

R-CH=CH₂+Br₂ ® R-CHBr-CH₂Br.

    Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимум реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуют с помощью йодных (бромных) чисел. Йодным (бромным) числом называют количество граммов йода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь йод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль йода (брома). При помощи йодных или бромных чисел можно рассчитывать массовую долю алкенов (р, %), если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого используют формулу пересчета:

р=ИЧ × М/254,

где ИЧ –йодное число; М –средняя молекулярная масса исследуемой фракции; 254 –молекулярная масса йода.

    При использовании  бромного числа формула пересчета имеет вид:

р=БЧ × М/160,

где БЧ –бромное число; 160 –молекулярная масса брома.

    Для определения содержания алкенов в смесях с аренами, алканами и циклоалканами может быть использована реакция присоединения водорода к алкенам:

R-CH=CH₂+H₂ ® R-CH₂-CH₃.

    Она происходит при комнатной температуре в присутствии платинового или  палладиевого катализатора. Арены в этих условиях не гидрируются, и поэтому их присутствие не искажает результатов анализа. Степень непредельности продукта характеризуют водородным числом. Под водородным числом понимают количество водорода в см³, присоединившегося к 1 г исследуемого вещества.

    Для выделения алкенов в чистом виде из смесей с углеводородами других классов может быть использована реакция с ацетатом ртути. Присоединение ацетата к алкенам происходит по схеме:

                                    ½     ½

                               ¾ С = С ¾ + Hg(OOCCH₃)₂ + CH₃OH ®

                                               ½      ½

                          ® CH₃O ¾ C ¾ C ¾ HgOOCCH₃ + CH₃COOH.

½ ½                           

    Реакция лучше всего идет в нейтральной среде в растворе органического растворителя. Хорошие результаты получаются при использовании раствора ацетата ртути в метаноле, при этом продукты реакции легко выделяются путем отгонки растворителя и не прореагировавших углеводородов в вакууме. Алкены выделяют из их соединений со ртутью обработкой минеральными кислотами.

    Анализ аренов фракции н.к. -200°С.

    Арены из фракции н.к. -200°С выделяют методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки АСМ. Активность силикагеля, определяемая по бензолу, должна составлять 10-12 ед. Разделение проводят вытеснительным методом, применяя в качестве де- сорбента этиловый спирт.

    Анализ аренов проводят на капиллярной колонке, скорость газа-носителя 3-3,5 см³/мин. При определении состава ароматических углеводородов широкой фракции н.к. -200°С в качестве неподвижных жидких фаз используют полярные вещества, например ПЭГ, ДБТХФ, трикрезилфосфат и др. Идентификацию хроматографических пиков проводят с помощью индивидуальных аренов. Температура хроматографической колонки во время анализа 100°С.

    Содержание аренов С₆-С₈. Содержание аренов С₆-С₈ определяют спектрофотометрическим методом, который представляет собой разновидность абсорбционного спектрального анализа. Он основан на физическом свойстве вещества избирательного поглощать падающее на него излучение. При этом установлена связь между оптической плотностью D раствора и концентрацией вещества в нем. В основу этого метода положен закон Бугера-Бера:

D=1g I₀/I=KCd,

где K –удельный коэффициент поглощения излучения;  C- концентрация вещества, г/л;  d –толщина поглощающего слоя, см.

    Спектрофотометрический метод всегда использует монохроматический свет, который может быть получен при применении специальных источников излучения (ртутные, водородные лампы, лампы накаливания) или спектрального прибора, который выделяет свет той или иной длины волны. Этот метод дает возможность проводить анализ в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра.

Содержание не углеводородных компонентов в светлых нефтепродуктах.

    В бензинах, как и во всех других нефтепродуктах, кроме углеводородов всегда присутствуют в большей или меньшей степени не углеводородные компоненты –серо-, кислород- и азот содержащие соединения, которые заметно ухудшают эксплутационные свойства нефтяных фракций. Как правило, содержание не углеводородных компонентов увеличивается с повышением температуры кипения фракции.

    В наибольших количествах в нефтяных фракциях присутствуют серосодержащие соединения. Чаще всего в нефтепродуктах определяют общее содержание серы, а при более детальных исследованиях изучают и групповой состав серо содержащих соединений.

    Метод определения микро количеств серы в светлых нефтепродуктах с температурой кипения в диапазоне 70-360°С основан на процессе некаталитического высокотемпературного гидрогенолиза анализируемого нефтепродукта в токе водорода с последующим фотометрическим определением образовавшегося сероводорода.

    Кослосодержащие соединения светлых нефтепродуков определяют по их кислотности. За кислотность принимают количество КОН в мг., израсходованного на нейтрализацию всех кислых соединений, содержащихся в 100 мл. анализируемого продукта.

    Для определения в светлых нефтепродуктах азот содержащих соединений стандартного метода нет.  

"12 Революция и гражданская война в России" - тут тоже много полезного для Вас.

Литература

1. Крицман В.А., Станцо В.В. Энциклопедический словарь юного химика. М., «Педагогика», 1990 г.

2. Суербаев Х.А. Введение в нефтехимию. Алматы, 2002 г.

3. Пучкова Н.Г. Товарные нефтепродукты, их свойства и применение. Справочник. Ш., «Химия», 1971 г.

     4. Дияров И.Н. Химия нефти. М., «Химия», 1990 г.